9有机化学羧酸及其衍生物07.pptVIP

Organic Chemistry Chapter 9 羧酸及其衍生物 Organic Chemistry Ⅰ 羧 酸 1）羧酸： 一、羧酸、羧基的结构 2）羧基的结构： .. R 形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的π键形成p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 二、 羧酸的分类 按烃基分类 按羧基数目分类 1）俗名 根据其来源命名，如： 三、命名 2）羧酸的系统命名： a 选择含有羧基的最长碳链作为主链，编号从羧基开始 b 对于含不饱和键的不饱和羧酸，则取包括羧基和不饱和键的最长碳 链为主链，称某烯酸，并注明不饱和键的位置 c 命名二元酸时，最长碳链应包括两个羧基 d 命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时，则把脂碳环和芳环当作取代基 3—乙基己酸 3—丙基—4—戊烯酸 乙基丙二酸 邻苯二甲酸 环戊基甲酸 四、物理性质 羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 酸（60）：117.9℃ 正丙醇（60）： 97.4℃ 丙 醛（58）： 48.8℃ 甲乙醚（60）： 8 ℃ 羧酸能以氢键结合，而且两分子羧酸间可以形成两个氢键： 五、化学性质 酸性 取代 脱羧 氢的反应 酰基 1）酸性：羧酸属弱酸，比硫酸、盐酸等无机强酸弱，但其酸性比水、醇 要强的多，也比酚、碳酸强 O O 羧酸酸性较强的原因分析： 羧酸根负离子稳定： 羧基氢容易电离： .. 所以有助于降低氢氧间电子云密度、有助于羧酸根负离子稳定性提高的 因素会增加羧酸的酸性 4.75 3.12 2.86 2.82 2.66 2.82 1.30 0.64 2.80 4.08 4.87 3.75 1.83 1.23 2）羧羟基的取代反应 酰基 可以被羧酸根，卤素、烷氧基或氨基取代， 生成酸酐、酰卤、酯或酰氨 生成酸酐: 酸酐 △ △ 酰氯 或 生成酰卤: 生成酰胺及腈： 羧酸铵盐 酰胺 腈 △ △ 生成酯： 酯 △ 羧酸中羟基的置换取代反应，属于亲核取代反应： Nu=X, RCOOH, HOR, NH3 4） 卤代反应 光 光 光 5）二元羧酸的受热反应 3）还原反应： 2~3个C的二元羧酸加热脱羧 + + 所有β位有羰基的羧酸加热，都会脱羧 位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧： CCl3COOH → Cl3CH + CO2 β 如 烷基丙二酸 β-酮酸 4~5个C的二元羧酸加热分子内脱水成环状酸酐 + + 6~7个C的二元羧酸在氢氧化钡存在下，加热同时失水、脱羧生成环酮 + + + + Ba(OH)2 Ba(OH)2 (n≥6) nHOOC(CH2)nCOOH 高温 7个C的二元羧酸在加热条件下，可生成聚酐 两个羧基间隔5个以上碳原子的脂肪二元酸加热，得不到分子内失水或同时失水、脱羧而成的环状产物，只能分子间脱水成酸酐。以上事实说明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。 Ⅱ 羧酸的衍生物 羧基的一部分换成其它原子或原子团，并能水解得到羧酸的化合物，称为 羧酸的衍生物，包括酰氯、酐、酯、酰胺等 1）酰氯、酰胺以它们所含的酰基命名： 乙酰氯 3,3—二甲基丁酰氯 乙酰胺 N,N—二甲基—4—氯丁酰胺 一、命名 2）酸酐根据水解所得的酸命名： 乙酸酐 乙酸丙酸酐 邻苯二甲酸酐 3）酯按照形成它的羧酸和醇来命名： 乙酸乙酯 苯甲酸异丙酯 味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。 溶解性 酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。 二、物理性质 二、化学性质 1）水解：酰氯、酸酐、酯和酰胺都能水解，生成相应的羧酸 Organic Chemistry Chapter 9 羧酸及其衍生物 Organic Chemistry