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第四章 沉淀滴定法§4-1沉淀溶解平衡溶度积常数MA在饱和溶液中的平衡可表示为 MA(s)(M+ (L)+A-(L) 式中MAs、ML、AL，MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数 K(sp=( M+(( A- 例如 AgCl(s) ( Ag+ (aq) + Cl- (aq) 当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl为一常数： KAgCl = [][ Cl-] 该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。 AnBm(s) ( nAm+ (aq) + mBn- (aq) 则KspAnBm= []n[Bn-]m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。 令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的Mn+和nSmol的Am-． 即 其中m,n是离子前的系数 例如Fe(OH)3是1－3型沉淀 2．条件溶度积 在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。用K(sp表示。Ksp与K(sp的关系是 式中 K(sp一一条件溶度积， Ksp——微溶化合物的溶度积 为微溶化合物水溶液中M和A当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时．K(sp是—常数。对微溶化合物的溶解度S的计算与无副反应时的公式完全相同，只是K(sp代替Ksp。 可见，pH＝8时，无副反应发生，则 可见，pH＝1.0时．有副反应发生， 可见，在PH＝1.0较pH＝8.0时，CaC2O4溶解度增加60倍以上。 应用溶度积原理，可以进行溶度积利溶解度之间的换算以及溶液中各种离子浓度的计算，应用它也可以判断沉淀反应能否进行和沉淀反应进行得是否完全。通常，根据分析的允许误差，某离子在溶液中的浓度小于10－5mol/L时。就可以认为该离子已经沉淀完全。沉淀的完全与否决定于沉淀的溶解度及其影响溶解度的各种因素。 二、影响沉淀溶解度的因素Ag＋－BaSO4沉淀中Ba与SO2－4BaSO4的构晶离子等等。当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子而使沉淀的溶解度减少的现象称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。 工业上硬水的软化，较早是采用熟石灰碳酸钠法，先测定水中的硬度之后，再加入定量的Ca(OH)2及Na2CO3，使Ca2+和Mg2+沉淀除去．就是利用同离子效应. 例1 已知25℃时CaCO3在水中溶解度S为 如果溶液中加入Na2CO3使溶液中[CO2－3]增加至0.1mol／L时，则CaCO3的S 此时，CaCO3的溶解度减少1600多倍。 例2 已知25℃时Mg(OH)2在水中的溶解度S。为如果溶液中加入Ca(OH)2使溶液中[OH—]增加至0.1mol/L时，则Mg(OH)2沉淀的溶解度S为 此时，Mg(OH)2沉淀的溶解度减少2300多倍。 在锅炉水的早期软化处理中，就是利用同离子效应，加大沉淀剂的用量使被沉淀的组分沉淀完全，达到预期的处理效果。 应该注意为保证沉淀完全，一般加入沉淀剂过量50％一100％是合适的，但由于沉淀剂为不易挥发的，则过量20％一30％就可以了．否则将引起其它效应，如引起盐效应、酸效应或络合效应等副反应，反而会使沉淀的溶解度增大．影响处理效果。 习题P138-1,思考题1、2、3、4 盐效应AgCl的溶解度在纯水中为1.278×10－5mol/Lmol/LKNO3中为1.427×10－5mol/LBaS04在纯水中溶解度S0＝0.96×10－5mol/L KNO3中S0＝1.65×10－5mol/LAg+与Cl或Ba与S04互相碰撞、互相接触的机会减少，因而形成AgCl或BaS04，AgCl或BaS04的溶解度增加。其它微溶化合物也有类似性质。 至于AgCl与BaS04BaS04与AgClMA的溶解度都很小，溶液中离于强度不大，故常用平衡浓度代替活度a，即认为活度系数(＝1，即 但是，在较浓的电解质溶液中，如＞0.01mol/L时，微溶化合物MA的溶度积Ksp用活度积K(sp表示(见(4—3)式)： 可见，如果高价离子(如BaS04与S04)所带电荷较低价离子(如AgCl与Cl-)的多，离子强度就大，其活度系数((M·(A)就越小，两离子浓度之积[M][A]就越大，溶度积Ksp就越大，其盐效应就越显著。相反，强电解质浓度＜0.01m01／L时，可不考虑盐效应。 酸效应溶液的pH值对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液