第4章炔烃与二烯烃-1讲述.ppt

较稳定 较不稳定 主要产物 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 1）与卤素加成 反式加成 活性： C=C C?C 控制条件可停留在烯烃阶段，得到反式烯烃。 2)与卤化氢的加成 遵守Markovnikov规则 活性： C=C C?C 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 邻二卤代物 3）与H2O加成（水合反应） 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 遵守Markovnikov规则 末端炔生成甲基酮 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 乙醛 甲基酮 酮 注: 在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮。 4）炔烃的硼氢化-氧化反应 小结：炔烃的直接及间接水合： 反Markovnikov规则 4.4.2 氧化反应 氧化反应活性: 烯炔 写有机化合物氧化产物的经验规律是: 断键加羟,失水得产。同碳二醇不稳定易失水。 4.4.3 末端炔氢的反应 一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱 CH3CH2-H 62 CH3CH2- HC?C-H 26 HC?C- CH2=CH-H 36 CH2=CH- CH3CH2O-H 16 CH3CH2O- H2N-H 36 H2N- HO-H 15.7 HO- 炔化钠 为什么炔氢酸性比烷、烯的强？ 用途:主要用于由低级炔烃合成高级炔烃. 末端炔烃的特征反应 白色 红色 炔化银 炔化亚铜 用于端炔的鉴定 几种化合物的化学鉴别法 Br2/CCl4 KMnO4 Ag(NH3)2? or Cu(NH3)2? R-H - - - C=C + + - R-C?C-H + + + R-C?C-R’ + + - 4.4.4 还原反应 1） 催化氢化 使用特殊催化剂还原炔烃至顺式烯烃 活性：C?C C=C 三键为线性构型，更容易被催化剂表面吸附。 2）碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） 反式烯烃 小结： 催化加氢：顺式还原得顺式烯烃 碱金属还原：反式还原得反式烯烃 乙烯基乙炔 乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。 在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。 二乙烯基乙炔 4.4.5 聚合反应 4.5 炔烃的制备（自学） 炔烃的亲核加成 CH?CH + CH3COOH CH3COOCH=CH2 可用于合成涂料、粘合剂、维尼龙等. Zn (OAc)2 150-180oC 醋酸乙烯酯 CH?CH + HCN CH2=CH -CN 聚合，催化剂 Cu2Cl2.NH4Cl 可用于制造人造羊毛—腈纶毛线 丙烯腈 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 20%KOH溶液 60℃ Zn(O2CCH3)2/C 甲基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。 * 第四章 炔烃和二烯烃(Alkyne and Alkadiene) Part I 炔烃 1.掌握碳碳三键碳原子的sp杂化、结构。 2.掌握炔烃及烯炔的命名。 3.了解炔烃的物理性质。 4.掌握炔烃的化学性质(亲电加成、氧化、炔化物的生成、还原反应) ； 5.了解炔烃的制备方法。 4.1 炔烃的结构 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 官能团： C?C 键能： C?C 835 kJ/mol 0.120nm 0.106nm 180o 直线型分子 碳碳三键的组成 sp 杂化态 sp 2p 1s 激发态 1s 2p 2s 基态 2p 2s 1s －电子跃迁－ －杂化－ 每个sp杂化轨道： 50% 的 s 轨道的成分， 50% 的 p 轨道的成分。 在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化轨道对称轴间的 夹角为180°, 未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互 垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线. sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。 在乙炔分子中： C－Ｃσ键的形成: sp–sp 交盖 C－Hσ键的形成: sp–1s 交盖 三个σ键， 其对称轴处于同一直线上。 成键的两个C原子上各有2个相互垂直的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖， 形成2个π轨道。 π键的形成 在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃσ键的四周， 呈圆柱形。 乙炔分子比例模型 乙炔π键的电子云分布 sp杂化及乙炔π键电子分布要点: 1. 杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨 道,彼此间的夹角为180°。 3. 两个π键电子云相互作用浑然一体呈 圆柱状对称分布，分不出单