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第八章 电分析化学导论 Guide of Electronic Analysis Chemistry 电分析化学是根据物质在溶液中的电化 学性质及其变化来测定物质组成及含量的分 析方法。 以电导、电位、电流和电量等电化学参 数与被测物质含量之间的关系作为计量的基 础。 第一节 电分析化学方法分类 电化学分析可分为三大类： 第一类是通过试液的浓度(活度)在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量的关系来进行分析的。电物理量如电极电位(电位分析等)、电阻(电导分析等)、电量(库仑分析等)、电流电压曲线(伏安分析等)。 第二类方法是以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。 第三类方法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为电重量分析法，也即通常所称的电解分析法。 测定某种电参量的突变分类 电导滴定法 电导的突变 电位滴定法 电极电位的突变 电流滴定法 电流的突变 可用于中和、氧化还原、沉淀及络合滴 定的终点指示、易于实现自动化。 电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的 含量。 电分析化学法的特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析； 化学平衡常数测定；化学反应机理研究。 第二节 化学电池 电分析化学是通过化学电池内的电化学反应来实现的 原电池：化学电池自发地将本身的化学能转化为电能的过程。 电解池：实现电化学反应的能量是由外电源供给，即将电能转化为化学能。 一、原电池(Galvanic Cell) 化学能 电能 化学能 电能 正常工作须满足以下条件： A)在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极 电子导电 B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行 离子导电 C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生 氧化还原反应 半电池反应 将电子与离子两个通道结合起来的氧化(还原)反应 原电池与电解池的对比 三、电解池的表示方法 第三节 电极电位与液体接界电位 一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到。只能组成电池测电池的电动势。 标准氢电极被作为基本的参比电极 标准氢电极(NHE，Normal Hydrogen Electrode) 2H+ +2e 　　　 H2（g） 人为规定在任何温度下，NHE的电极电位为零 IUPAC规定：任何电极的电势是它与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电极电势。 还原反应 标准氢电极 任何电极 氧化反应 标准电极电位与条件电位 Nernst方程表示了电极电位与溶液中相应的氧化还原物质的活度之间的关系。 根据活度和浓度之间的关系 (25oC) 条件电位 当氧化态和还原态的浓度为1 mol?L-1时的电位。受离子强度、溶液的pH、组分的溶剂化、离解、缔合和配合的影响 三、极化和过电位 极化：是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。 过电位：电极电位与平衡电位之差 (二)电化学极化 阴极反应：使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能反应可进行； 阳极反应：使阳极电位比平衡电位更正一些， 电极反应可进行； 第四节 电极的分类 第二类电极 金属及其难溶盐或络离子所组成的电极体系。如Ag|AgCl,Cl-，甘汞电极Hg/Hg2Cl2 AgCl (s) + e- ? Ag(s) + Cl- 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属(如Pt, Au等) 与含有氧化还原电对的溶液组成。如Pt |Fe2+, Fe3+；H+/H2,Pt 共同特点：以金属为基体，电极上有