第六章黄酮类化合物精选.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 将黄酮化合物乙酰化,测定1HNMR,根据芳香乙酰氧基数目,确定OH数,根据脂肪乙酰氧基数目,确定结合的糖数. * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 练习2：确定化合物结构。状态：黄色针晶(丙酮)。 * * 黄色针晶(甲醇)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6)中? 12.61 (1H, s)，10.84 (1H, s)，10.18 (1H, s)为活泼质子信号，其中? 12.61为与羰基缔合的羟基质子信号 (5-OH)。? 6.20 (1H, s, H-6)，6.42 (1H, s, H-8) 为黄酮母核A环上6，8位质子信号，提示A环上有7-OH取代。? 8.03 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-2′, 6′)，6.87 (2H, d, J = 8.4 Hz, H-3′,5′)为苯环上AA′BB′偶合系统的质子信号，提示黄酮母核的B环上有4′-OH取代。? 5.45 (1H, d, J = 7.0 Hz)为葡萄糖端基氢信号，由偶合常数可知葡萄糖端基氢相对构型为β型。13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) 显示含有27个碳原子，其中? 177.7为4位羰基碳信号。? 164.3，161.4，160.1，156.6，156.5为连氧烯碳信号。? 101.1，74.4，76.6，70.1，77.7，61.0 为一组葡萄糖基碳信号，其中? 101.1为端基碳信号。与山柰酚比较发现，苷元3位碳化学位移由? 135.7移至133.4，4位和2位碳化学位移分别由? 175.7和146.1移至? 177.7和156.5，根据苷化位移规律，表明3位糖苷化。确定该化合物为kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside。 * 练习3: 某黄色结晶I，盐酸镁粉反应(＋)，Molish反应(-) ，FeCl3反应(＋)，其1H-NMR和13C-NMR谱如下，试推导该化合物的结构，写出推导过程并对氢信号进行归属。 * * * 10.68 10.10 6.34, 6.45, 59.2 55.9 答案： * 练习4: 某黄色结晶B，盐酸镁粉反应(＋)，Molish反应(-) ，FeCl3反应(＋)，其碳氢谱（DMSO-d6）如下，试推导该化合物的结构，写出推导过程并对氢信号进行归属。 * * * 12.50 10.80 9.23 9.23 9.36 8.23 7.24 6.18 6.37 答案： * The End * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * a. AlCl3/HCl与MeOH中光谱比较 相同时：示无3-OH或5-OH。 不同时：带I 红移33~55nm，示只有5-OH，无3-OH时。 带I 红移17~20nm，示有 5-OH，且6-氧代； 带I 红移50~60nm，示有5-OH、3-OH； 带I 红移60nm，示只有3-OH时。 3-OH, 5-OH 第四节 结构鉴定 4. AlCl3及AlCl3/HCl * b. AlCl3/HCl与AlCl3中光谱比较 相同时：无邻二酚羟基； 不同时：带I 紫移30~40nm，示 B环有邻二酚羟基； 带I 紫移50~60nm，示A，B环同时有邻二酚羟基。 第四节 结构鉴定 4. AlCl3及AlCl3/HCl * 练习： UV ?max, nm: MeOH 259, 266sh, 299sh, 359 NaOMe 272, 327, 410 NaOAc 271, 325, 393 NaOAc/ H3BO3 262,298,387 AlCl3 275, 303sh, 433 AlCl3/ HCl 271, 300, 364sh, 402 某化合物HCl-Mg反应（+），Molish反应（+），ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸褪色，酸水解检出Glc。 紫外谱图数据如下，试推断其结构 第四节 结构鉴定 * 黄酮或3-O-苷 ?I=410-359=51nm，4′OH ?II=271-259=12nm, 7-OH ?I=387-359=28nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， ?I=402-433= -31nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH