半经验与近似DFT半经验与近似DFT.docx

组里面有个老兄专搞SCC-DFTB。有一次我用SCC-DFTB算了个东西，作报告时称SCC-DFTB为半经验DFT理论，他不同意，说应该是近似DFT理论， approximated DFT。到底“半经验”和“近似”有什么区别，今天就来梳理一下量子化学里都有哪些简化的招数，特别是SCC-DFTB是怎么回事。纯属个人理解，如有错误，请予指正。1. 什么是从头算？从头算包含了哪些近似？量子化学包括哪些简化招数呢？还得先从HF（ab initio从头算理论）说起。首先，量子理论的本质是态叠加理论，或不确定性。即只能知道它有些确定的能级状态（可观测到的态，又叫本征态），但不知道具体在哪个状态，只知道它是这些状态的某种叠加（混合态）。量子化学计算的是电子在原子核外的排布状态。电子是量子，因此首先把电子所有的确定性状态，即轨道，都找出来，然后根据叠加态原理线性组合成原子轨道，原子轨道再叠加成分子轨道。用来表示轨道的数学函数，称为基函数，有两个要求，正交性和完备性。正交性是指状态之间无关（确保是本征态），完备性是说要尽可能找到所有状态，越完备其叠加态描述越准确。（QM计算中基函数用Slater函数，每个slater基函数再由多个gaussian基函数表示，后者又称基组。基组越大越精确就是指完备性）。然而，实际计算中，不可能包括所有的轨道，一般只考虑占据轨道；对于每个占据轨道，也只使用有限个基函数来表示。这就是状态完备性近似。除了无法使用完全基组造成的“状态完备性不足”这个近似，还有一些其它近似。第一个近似，是假定原子核固定，原子核的量子效应不考虑。这就是Born-Oppenheimer近似。这个容易理解，因为原子核比电子重的多啊，运动也比电子慢的多，所以假定原子核每动一下，电子都可以迅速找到能量最低的排布方式，紧贴原子核的基态势能面运动，而不会被抛到高能轨道态。所以BO近似又叫绝热近似。但是，在实际运动中，电子并不总是能跟上原子核的运动，有个滞后或能级波动，所以这是一个近似。第二个近似，是从头算中的HF中心场近似。这是个从头算理论误差的关键。本来，为了表示电子-电子之间的相互作用对轨道的影响，就需要依次计算某个电子与其它电子之间的两两作用（量子交换作用和库仑排斥作用），但为了节约时间，实际直接计算某个电子与所有其他电子的总作用，相当于该电子在其它电子形成的平均场下的排斥作用。这样一来，我们就能把电子的单个哈密顿一一分开来，得到每个电子的波函数，并乘起来得到总波函数。然后自洽求解薛定谔方程，最后得到对应能量最低的系数矩阵，即态叠加系数。这个近似把复杂的两两作用转化成单体和环境的作用，减少了计算量。然而，中心场近似是平均效应，忽略了“在电子运动的任一瞬时，不允许两个电子同时出现在同一位置”这一禁忌，称为电子相关效应，所以纯HF计算得到的比实际能量要高(每电子～20kcal/mol)。电子相关能占到总能量up to 5%左右，因此需要用各种方法修正。怎么修正呢？要么，你去算电子两两作用，这种计算对于小的体系也很慢的；要么，用变分法或微扰法。比如，因为HF忽略了瞬时排斥，电子必然排的密了，那我构造一些比较松弛的态，把这些松弛的态的可能贡献包括进来（松弛态中排斥能较低嘛）。怎么构造松弛态呢？就是某个电子从当前占据态跳到外层某个未占据的激发态的状态。这就是变分法的思想。包括进来的松弛态越多越精确。另外一个电子电子相关方法是微扰，通过能量对电子状态变化的泰勒展开进行修正。我们知道HF状态并非能量最低点，因此，通过对当前势能对电子状态变化的多级展开，可以从数学上近似确定一个附近的能量最小点（电子状态还是通过构造那些松弛态得到）。二级微扰展开是MP2,三级是MP3......比较而言，变分法是一种物理方法，能保证最终得到的能量不低于真实态能量，而微扰法为数学方法，结果依赖于你当前HF状态的准确性，即如果当前HF状态描述的能量-状态的导函数性质不正确，可能得到糟糕的结果。变分和微扰都是对近似计算的补救措施，目的是为了获得电子相关。这些计算极为缓慢和昂贵。2. 什么是DFT？DFT包含哪些近似？我们知道DFT计算的跟HF差不多快，却能大致包括电子相关，为什么会有这样的好事儿呢？首先说，HF与DFT本质一样是量子理论，因此都需要构建本征态，并进行叠加计算。HF是所有电子的尽可能完备的各轨道状态的波函数，DFT呢，叫Kohn-Sham轨道。无论何种轨道，都遵循越完备越精确的道理；不同的是，它们的哈密顿（动能+势能）求法却不一样： HF的势能是从电子-平均场作用一一计算而来，可后续处理相关；而DFT的电子间势能作用却是直接定义为电子密度的某个关系，这样在自洽中，直接由密度一步跳到包括了排斥能-交换相关能的结果。那么它的准确性，就主要维系于这个“密度-能量”的关系了。这个