1缩聚反应浅析.ppt

内 容 教学目的及要求： 1、掌握：逐步聚合反应的特点，线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法，反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点等基本概念； 2、了解：线型缩聚反应动力学，体型缩聚反应中凝胶点的预测方法，逐步聚合的实施方法，重要线型缩聚产物的合成方法及用途。 教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法；体型缩聚凝胶点的计算；重要线型缩聚产物的合成方法。 教学难点：官能团数不相等时线型缩聚和体型缩聚中相关参数的处理。 缩合反应（condensation)和缩聚反应（poly-condensation) 有机官能团之间反应，除了形成主产物外尚有低分子物产生称为缩合反应。 2.1 引 言 ① 在反应过程中有低分子物析出产物组成和单 体组成不同的反应 ② 如果在链增长过程中，不但单体可加入到增 长链中，而且已形成的各种低聚物之间亦可 相互连接的反应 ③ 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应， 故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。 2.1.1 逐步聚合的基本概念 逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 表 2－1 逐步聚合物 聚酯 涤纶 表 2－1 逐步聚合物 聚酰胺 尼龙－66 表 2－1 逐步聚合物 聚醚 表 2－1 逐步聚合物 酚醛树脂 表 2－1 逐步聚合物 有机硅橡胶 表 2－1 逐步聚合物 聚酸酐 2.2 缩聚反应 官能团：单体分子中能参加反应，并能表征出 反应类型的原子团。 如：－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO， －COOR ， －CHO ，－SO3H 等 两端还保留有官能团，可继续与单体(己二胺或酸) 缩合，也可二聚体之间再缩合，分别形成三聚体或四聚体，它们依然还有反应官能团，还可与单体、二聚体、三聚体、……不断反应，脱去小分子，聚合度增大，即可得到线型高分子。 1. nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 2. nHOCH2CH2OH + nHOOC-C6H5-COOH 若同一分子带有 2 个可缩合的官能团，也可进行缩聚反应 例：nHORCOOH 2.2.2 缩聚反应分类 （1）按参加反应的单体种类分类 1. 均缩聚（自缩聚）f = 2 2. 混缩聚（杂缩聚） 3. 共缩聚 (两种情况) 一种是在均缩聚反应体系中, 加入相同类型的第二种单体的缩聚反应 （2）按缩聚产物的分子结构分类 ① 线型缩聚反应 参加缩聚的单体都含有2个可反应官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。 ② 体型缩聚反应 参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以上的官能团。 (如官能度f为2－3或2－4，3－3…反应体系 ) 反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物。 例如: 由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂, 苯酚与甲醛制酚醛树脂, 尿素与甲醛制脲醛树脂等，都是体型缩聚反应。 这类反应进行到某一程度时，体系粘度会突然增大，形成冻胶状物质，称为凝胶。 这种形成体型结构的临界点称为凝胶点。凝胶点的预测和控制是体型缩聚的关键问题。 （3）按反应的热力学特征分类 不平衡缩聚: (苯酚与甲醛制酚醛树脂) 平衡缩聚 2.3.1 线形缩聚和成环倾向 1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子； ★ 浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 1.2 单体单元内环化 环化反应发生