07第七章均相反应动力学基础介绍.ppt

7.4 动力学的实验和数据处理 积分法 微分法 第七章 均相反应动力学基础 化学与工程 —化学反应工程 7-1 化学动力学的基本概念 一、化学计量方程式 表示化学反应过程中反应物和产物间的定量关系，将反应物和产物进行物料衡算可得 ν：化学计量系数，对反应物取负值，生成物取正值 0.5N2 + 1.5H2 → NH3（化学计量方程式） 对N原子：-0.5×2 + 1 = 0 对H原子：-1.5×2 + 3 = 0 二、化学反应速率 1. 化学反应速率 反应体系中参与反应的物质在单位时间、单位反应区域内的变化量 不太复杂的化学计量方程式：aA + bB → sS 2. 反应进度ξ 注意：ν反应物为“-”，产物为“+” 3. 以转化率表示反应速率 nA = nA,0(1 - xA,0) cA = cA,0(1 - xA,0) 三、反应速率方程式 反应速率方程式是分析反应过程和设计反应器的重要依据 定量描述反应速率与温度和浓度的关系：r = f(c, T) r = f(T)?φ(c) 1. 反应速率的浓度效应φ(c) （p6） 均相反应：aA + bB → sS （1）φ(c) 用幂级数的形式表示： （2）α，β为反应物A，B的反应级数 （3） α+β= n称为反应总级数。反应级数越高，浓度的变化对反应速率的影响越显著 （4）基元反应，α，β与计量系数相等 （5）非基元反应，α，β由实验测定，可为整数或分数 四、反应速率的温度效应f(T) （p7） 1.f(T)常表示为反应速率常数k 2.k值由阿累尼乌斯方程表示： 4.E：反应活化能 （1） E不能独立预示反应速率大小，k受A、E、T三者的共同影响 （2）E越大，温度对反应速率的影响越显著 （3）同一反应，E一定时，反应速率对温度的敏感度，随温度升高而降低 3. A：指前因子 n级反应的指前因子（k）单位为：(浓度)1-n?(时间)-1 如一级反应：s-1，二级反应：m3?mol-1?s-1 lnk 1/T 1 2 E1E2 7.2 简单反应速率方程 一、一级反应 1. 反应速率只与物质浓度一次方成正比 A → S 2. rA= kcA，用转化率表示：rA= kcA,0(1-xA) 3. 等温条件，间歇操作一级反应： 4. 对A + B → S反应，某一反应物极大过量时，该反应物浓度可视为定值，则r = k?cA?cB≈ k’?cA 这样的反应称为拟（准）一级反应 二、二级反应—r与c的二次方成正比 1. cA,0 = cB,0 cA = cB 间歇操作，t = 0，cA,0 = cB,0 2. cA,0 ≠ cB,0 cA ≠ cB cA,0?xA = cB,0?xB p11，例7-1 rA=kcA?cB 三、一级可逆反应 A的反应速率为正、逆反应速率的代数和：rA = k1cA-k2cP 平衡时：rA = 0 7.3 复合反应 一、基本概念 1. 简单反应：反应过程只需用一个化学计量方程式和一个速率方程式表示的化学反应 复杂反应：需用两个或两个以上的速率方程式表示。典型的有、平行反应、连串反应、对峙反应等 2. 转化率（x） 反应有两个或以上反应物，不同反应物转化率不同 一般将不过量的反应物称作限制组分或着眼组分，常用限制组分转化率进行计算 3. 选择性（β） 4. 收率（φ） 二、复合反应的速率方程式 1. 平行反应 ρ：选择率 （1）ρ增大，反应的选择性增大 （2）T不变 主反应的级数副反应级数 提高反应物的浓度有利于提高选择性 主反应的级数副反应级数 较低的反应物浓度有利于提高选择性 3. 连串反应 P为目的产物 连串反应浓度变化关系