08.化学动力学介绍.ppt

2. 酶 (enzyme) 催化反应 高的催化效能 比一般催化剂效率高108 ~ 1012 高度的选择性 某一种酶只对某一类物质或某一种物质起催化作用，对其他物质无催化作用。 反应条件温和 反应一般在常温，常压，接近中性酸碱度的条件下进行。因酶是蛋白质，高温，强酸，强碱，紫外线，重金属盐都能使酶失去活性或丧失催化能力。 其他条件固定时，反应初始速率随底物浓度的变化规律是： 底物浓度较低时为一级反应；底物浓度很大时为零级反应。 反应机理复杂 反应的速率与底物浓度，酶浓度，温度，pH, 离子强度, 抑制剂，激活剂 等影响因素有关。 催化反应 催化反应 思考：为什么可以采用稳态近似法处理？ 采用平衡法处理是否可以得到相同的结果？ 2. 支链反应 (chain-branching reaction) 如 H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 反应机理尚不明，已知主要活性物质和主要步骤如下： 链的开始 H2 ? H + H （1） 直链传递 H + O2 + H2 ? H2O + OH （2） OH + H2 ? H2O + H （3） 支链传递 H + O2 ? OH + O （4） O + H2 ? OH + H （5） 链终止 (气相) 2 H + M ? H2 + M （6） O + H2 + M ? H2O + M （7） OH + H + M ? H2O + M （8） 链终止(器壁) H + OH + 壁 ? 稳定分子 （9） 链反应 压力低于 ab, 不爆炸，反应 (9) 消耗活性物质； 随温度升高，支链迅速增加, (4) (5) 引发支链爆炸。 压力继续上升，反应 (6) (7) (8) 消耗活性物质, 不爆炸。 压力继续上升至 c 以上时，速率快，放热多，热爆炸。 温度低于 730K 时，无论压力多大，都不会爆炸。 速率 p 无爆炸 支链爆炸 无爆炸 热爆炸 下限 上限 第三限 压力 t 无爆炸区 爆炸区 下限 上限 第三限 a b c d 链反应 拟定反应历程的一般方法 写出反应的计量方程式 实验测定速率方程，确定反应级数 测定反应活化能 采用仪器手段(如核磁共振 NMR, 顺磁共振 EPR, 质谱等) 检测中间产物化学组成 拟定反应历程 推导动力学方程，检验与实验结果是否一致 计算活化能，检验与实验值是否一致 6-7结果与实验一致，历程基本正确，否则应修正。 第七节 基元反应速率理论 L. Bolzmann (1844-1906) 奥地利 基元反应速率理论 1. 碰撞理论 (collision theory) - Lewis, 1918年 两个反应物分子必须相互碰撞才有可能发生反应 不是每次碰撞都能引起反应，只有当反应物分子的能量超过 一定数值时，碰撞后才能发生反应。 据碰撞理论，活化分子的相互碰撞为有效碰撞，根据单位时间 单位体积中有效碰撞占总碰撞的比例，可求算反应的速率常数。 r = -dc/dt = Zq Z – 反应系统中单位体积单位时间内分子之间的碰撞数； q – 有效碰撞占总碰撞数的分数。 基元反应速率理论 dAB 质心位于碰撞截面的分子即可发生碰撞 基元反应速率理论 基元反应速率理论 dAB hit hit Just hit miss 基元反应速率理论 hit hit Just hit miss 碰撞需两个A分子，为避免重复计算，ZAA=1/2Z 基元反应速率理论 基元反应速率理论 基元反应速率理论 基元反应速率理论 基元反应速率理论 4). 碰撞理论的成功与失败 温度升高，使产生有效碰撞的分子分数增大，k 值增大 活化能 Ec 值大，有效碰撞分子所占的