10_Lecture醇的结构和合成(47页)介绍.ppt

* Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. * * * * * * * * * * * * * Acidity of Thiols 硫醇的酸性比醇大得多： Synthesis of Thiols 硫醇常用SN2反应来制备，由于亲核性强，所以伯卤代物最好。 为防止二烷基化，要用大过量的NaSH与卤代烷反应。 Thiol Oxidation 硫醇被氧化生成二硫化物，后者弱被还原则 再生出硫醇。 * * File Name: AAAKWXK0 * * * * * * * * * * File Name: AAAKWXO0 File Name: AAAKWXP0 * File Name: AAAKWYJ0 * File Name: AAAKWYL0 * * * * File Name: AAAKWYQ0 * File Name: AAAKWYU0 * * * File Name: AAAKWZF0 * * File Name: AAAKWZG0 * * File Name: AAEOHBF0 File Name: AAAKWZL0 File Name: AAAKWZM0 * * File Name: AAAKWZP0 * Copyright ? 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. 醇的光谱性质 IR谱：OH 3200～3600cm-1；C-O 1050～1200cm-1； 1HNMR谱：O-H 0.5～5.5ppm；R-CH-OH ～3.5ppm；R-CH-C-OH ～1.5ppm 【例】化合物Z，C5H10O，可使溴的四氯化碳溶液褪色，它在3200-3600㎝-1有一个宽峰；1HNMR谱为：1.7（3H，s），1.8（3H，s），5.4（1H，t），4.1（2H，d），1.9（1H，s）。写出Z的结构。 解： Methanol 甲醇是高挥发性的（沸点：65℃），吸入体内后不如乙醇易被氧化，半衰期长，有明显的蓄积作用； 毒性表现是使中枢神经系统麻醉，视神经和视网膜损害及代谢性酸中毒；15mL以上可导致失明。 甲醇氧化产生的甲醛和甲酸是比甲醇本身毒性更大的。 Ethanol 来自谷物中糖和淀粉的发酵； 发酵液浓度达到12–15% 的乙醇，酵母细胞就死亡了； 通过蒸馏得到高浓度的烈性酒； 恒沸（Azeotrope）: 乙醇与水形成共沸物，共沸点时乙醇浓度为95% , 此时沸点恒定； 变性（Denatured） alcohol 用作溶剂； 汽油精（Gasahol）: 汽油中加10% 乙醇； 毒性量（Toxic dose）: 200 mL. Acidity of Alcohols pKa 范围: 15.5–18.0 (水: 15.7). 酸性随烷基上取代基的增加而降低； 卤原子和其它吸电子基使酸性增强； 酚的酸性是环己醇酸性的100 万倍(108)! 生成烷氧负离子Li、Na、K、Mg、Al均可 乙醇与金属钠作用，生成乙醇钠 (NaOCH2CH3), 它是一个用于消除反应的强碱； 像2-丙醇或叔丁醇之类分支的醇与金属钾的反应更快。例如： 酚负离子的生成 酚的酸性是由于氧的负电荷可以离域到整个苯环： 醇的合成 (综述) 醇可通过卤代烷亲核取代反应来合成 (常为SN2) ，但一般不采用； 水对烯烃加成也产生醇： 酸性水溶液 (易发生重排)； 羟汞化-脱汞反应； 硼氢化-氧化反应 邻二醇的合成(综述) 邻二醇可通过两种不同的方法合成： 烯烃的顺式二羟基化； OsO4/H2O2； 稀冷的碱性KMnO4； 烯烃的反式二羟基化： 过氧酸氧化，而后水解 有机金属试剂（Organometallic Reagents） 在金属（通常为Mg或Li）有机化合物中，碳是带负电的； 这个烷基可作为亲核试剂进攻电正性的碳： C—X (RX)（多与铜锂试剂作用） C═O (羰基)（与格氏试剂或锂试剂） 因此这是一个很好的合成C-C键的方法。 Sodium Acetylides 炔化物是很好的亲核试剂，可与卤代烷取代，或与极性的C=O键加成，形成C-C键： Grignard Reagents Organolithium Reagents 与格氏试剂的反应相似； 像格氏试剂一样，烷基锂可由烷基、乙烯基或芳基卤化合物来制备； 除了醚可作为溶剂外，多种不同的溶剂都可使用（如THF等醚类溶剂）。 对羰基化合物的加成（Addition to Carbonyl Compounds） 羰基碳是带正电的 (亲电的)； 亲核试剂将进攻羰基碳，形成一个烷氧负离子： RM对C=O加成的机理（Mechanism of Addition of the Orga