《聚合反应》.pptVIP

* 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 逐步聚合反应的实施方法 辐射聚合：以电磁辐射引发和增长的聚合反应成为辐射集合。所用的有α-粒子、β-射线、γ-射线等。实验室中常用同位素60Co和γ源，辐射线与单体作用后，可生成自由基、阴离子或阳离子。多数情况下，辐射引发自由基聚合。 聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。如聚乙烯醇与明胶在一定条件下，以一定剂量Y射线照射，可发生相互交联，形成微囊。 * 链自由基终止时，两种终止方式都有可能，以何种为主，与聚合条件和单体种类有关。 * 也可以利用这一点在阴离子型聚合结束时加人小分子添加剂，如环氧化物、异腈酸酯等，与活性链反应后，终止聚合反应，使聚合物分子链末端带上特殊的官能团，这些官能团可以进行化学转化反应或者赋予聚合物特殊的功能。 在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。 * 通过计算准确投料单体与引发剂的量，可得预期聚合度和产量的高分子。 阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。适当控制条件，分子量分散性指数(heterodispersity)可达1.1左右。 * 二、自由基共聚合 由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称作共聚合(copolymerization)。所形成的含两种或两种以上单体组成的聚合物称为共聚物(copolymer)。若使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合。由两种单体组成的二元共聚合的类型有4种： 无规共聚 交替共聚 嵌段共聚 接枝共聚 * 两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度。活性大的单体先聚合，因而在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性较大的单体逐渐消耗，在末反应的单体原料中的浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相应减少。可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。 * 三、离子型聚合及开环聚合 (一)离子型聚合 链增长活性中心为离子的聚合反应称为离子型聚合，根据链增长活性中心的种类不同可分成三类，即阴离子型、阳离子型和配位离子型聚合，以下只介绍有代表性的阴离子型聚合。 * 1．阴离子型聚合适用的引发剂和单体 *能进行阴离子型聚合的单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。 H 2 C C H X X : - N O 2 , - C N , - C O O R , - P h , - C H = C H 2 * 阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型： (1)碱金属、碱土金属及其烷基化物。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。 (2)碱金属的烷基氧化物及强碱。为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。 (3)弱碱类。只能引发最活泼的单体。 * 2．阴离子型聚合反应的机理 阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应，因此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。 * ①碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后,再加入另一种单体,生成嵌段共聚物。 链引发反应 链增长反应 链终止反应 单体自由基－阴离子 双阴离子活性中心 N a C H 2 C H X N a + C H 2 C H X C H C H 2 X N a * 链引发反应 链增长反应 链终止反应 ②金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。 ③活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 P－A＋+M—PM－A＋… … * 阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。 * 链增长反应活化能很低，反应速率很高。 与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。 离子对以共价键存在时没有反应