聚合物分析表征论文.docVIP

烯烃聚合催化剂 在聚烯烃的研究中，催化剂的研究占据了很大的一方面，现在工业上大约80%的反应都需要催化剂的帮助，有些反应在热力学上可行，但是反应的很慢，或者是反应的条件很苛刻，而催化剂起到很大的作用，所以说催化剂的研究非常重要。催化剂作为聚烯烃工业的核心和发展关键，催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发，往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生，所以一直受到国内外学术界和产业界的广泛关注。现在的聚烯烃催化剂的种类也有很多种，包括茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、Grubbs催化剂、前过渡金属催化剂等等，最近二三十年内烯烃催化剂研究的热点集中在成本较低的前过渡金属催化剂上，其中最引人注目的一类就是FI催化剂。 我的论文中给大家介绍的就是关于FI催化剂的内容，我的课题是关于聚乙烯链缠结的调控，前期的工作就是关于催化剂的研究。由于FI催化剂的研究几乎占据我课题的50%左右，而且内容较多，今天我主要给大家介绍FI催化剂，并且介绍在制备以及表征的过程中所用到的仪器。 我研究的FI催化剂中络合的金属原子主要就来自前过渡金属中第四副族中的Ti、Zr、Hf这三种元素。FI催化剂全称是（Fenokishi-Imin catalyst）指的是双苯氧基亚胺配体螯合第四副族前过渡金属而形成的，该催化剂是由日本的Mitsui Chemicals公司催化剂科学研究所的Fujita研究小组首先发现的（见图1）。 在研究FI催化剂的制备、表征、改性过程中，我先后用到了GPC、NMR、XRD这三种主要的表征方法。下面我将会通过具体的实例介绍这几种表征方法的原理和具体应用。 在利用制备出的FI催化剂催化小分子聚合反应时，为了研究其催化能力以及合成聚合物的聚合度，需要借助于GPC来测定所制备聚合物的分子量。GPC（Gel?Permeation?Chromatography?）凝胶渗透色谱，又称为尺寸排阻色谱，它是基于体积排阻的分离机理，通过具有分子筛性质的固定相，用来分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析分子体积不同、具有相同化学性质的高分子聚合物，在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开。具体的分离机理是：让制备好的高聚物（如聚乙烯）溶解于其相应的良溶剂中（如三氯苯）中，在190℃条件下溶解，要保证完全溶解，最后转移到测试瓶时最好通过过滤片，保证没溶解的不溶物都过滤出来。进样时最好通过自动进样。仪器运行时，溶解了聚合物的溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 当仪器和实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小，出峰的位置也会越靠前。 通过GPC不仅能获得所制备聚合物的相对分子质量，而且能获得所制备样品的分子量分布。通过这些信息的反馈，Fujita小组成功制备出分子量分布指数1.13~1.15,并且相对分子质量为412000的聚乙烯[2]。 我们知道在合成一种催化剂的时候，它的结构对该催化剂的影响是很大的，所以我们必须知道我们合成的催化剂的空间结构。这时候我们一般借助X射线衍射。X射线衍射也即XRD（X-ray diffraction），当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射的基本原理。Junji Saito小组[3]，利用该方法得到一种FI催化剂（如图2），在此以complex1代表。用来做X射线衍射的complex1的单晶结构是在戊烷和二氯化碳的饱和溶液中生长出来的，该结构展现出一种扭曲的八面体复合结构，Ti原子固定于两个顺式的苯氧基亚胺配体中，氧原子位于反式的位置O-Ti-O间的角度为163.6。，两个氯原子位于顺式的位置Cl-Ti-Cl间的角度为96.4。利用该催化剂在一个大气压下，25℃下进行聚乙烯的反应。结果表明，该催化剂的转换频率达到了20000min-1atm-1 ，这个结果比典型的茂金属催化剂（茂二氯化锆）更高。 在FI催化剂结构分析的过程中，NMR（核磁共振）分析方法