《3.第三章 固体表面.pptVIP

第三章 固体表面 3.1固体表面特性 ３.1.1固体表面分子(原子）的运动受缚性 固体表面的特性之一是表面分子（原子）的运动受到束缚。 在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤： （1）首先体相被分开，形成新表面。 （2）然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。 对液体这两个过程同时完成； 对固体第二个过程难完成，产生表面应力 3.1.2固体表面的不均一性 固体表面的最突出特性之一是其不均一性。表现为： （1）表面粗糙 图3-1 固体表面的不均一性 平均高度 （2）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位） （3）固体表面污染 固体表面吸附外来物质 3.1.3固体表面吸附性 固体表面具有吸附其他物质的能力。 如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。 根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。 定义单位质量的吸附剂具有的表面积为比表面积。可按下式计算： 提高固体 比表面积方法 将固体粉碎成微粒 使固体内部具有多孔性 例：1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉碎成边长为10－6 cm的小立方体，求其总表面积。 解：设小立方体的边长为a，则其体积V=a3，表面积为6a2，1g某固体的体积为1/ρ，这样的小立方体的个数n＝(1/ρ)/V,所以，总表面积： 3.2固体表面的自由能 3.2.1固体的表面能和表面应力 定义τ为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系： 此时可理解为固体表面张力的力学定义。 3.3 固-汽表面吸附 3.3.1吸附等温线 吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即： 式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。 平衡时吸附量取决于温度T和气体的压力P0即： q = f(T,p) (3-9) 恒温下，q=f(p),称为吸附等温式； 恒压下，q=f(T),称为吸附等压式； 恒q下，p=f(q),称为吸附等量式； 五种吸附等温线 3.3.2 langmuir等温式1) 推导 Langmuir的基本假定： （1）固体表面存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热。 （2）吸附是单分子层的。 （3）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。 （4）吸附与解吸附动态平衡。 假定固体表面有S个吸附位， 已被气体分子占据了S1个， 尚空余S0=S－S1个。 则θ=S1/S 表示表面已被吸附的面积分数 1－θ=S0/S 表示表面未被占据，即空位的面积分数 气体的吸附速率V1： V1 = k1 P (1－θ) 被吸附分子的解吸附速率V2： V2 = k2θ 在等温下达到平衡时有 V1= V2 即 k1 P (1－θ) =k2θ 此式称为Langmiur吸附等温式，b称为吸附系数。 图3-6Langmuir等温式示意图 1）当压力足够低时，bp1,则θ=bp,即θ与p成直线关系，符合Herry定律； 2）当压力足够高时，bp1,则θ≈1，即θ与p无关； 3）当压力适中，θ用式（3-10）表示。（或θ∝Pm,m介于0→1之间） 2）应用如以Vm代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，则 重排得： 以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vm和b。 Vm与固体的比表面积As有如下关系： 吸附系数b随温度和吸附热而变化，其关系式为： 例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附等温式，在0 ℃时的饱和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3的分压为为6.67kPa时的平衡吸附量。 解： 由Langmuir吸附等温式： 已知：Vm＝93.8×10-3 m3kg-1 V= 82.5×10-3 m3kg-1 P=13.4 kPa 代入上式，求得 b＝5.45×10-4 m2N-1 以p =6.67 kPa, Vm和b如上，代入Langmuir式，求得V＝73.6 ×10-3 m3kg-1 3）离解吸附和混合吸附 如果一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附中心