无机材料化学(第14讲)及答案.ppt

4.4.2　烧结的动力 与块状物体比，粉体处于能量高的不稳定状态。 　利用机械作用或化学作用制备粉体时所消耗的机械能或化学能， 部分作为表面能而贮存在粉体中； 　在粉体制备过程中，会引起粉料表面及其内部出现各种晶格缺陷， 使晶格活化。 烧结前的粉体与烧结体相比是处于热力学不稳定状态， 它有自发降低能量状态的趋势。 粉体物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，其差值是烧结的动力。 粉体过剩的表面能就成为烧结过程的动力。 烧结是一个不可逆过程。烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。 　烧结的推动力与相变和化学反应的能量相比，还是很 小的。 　 如：粒度为1μm的粉体烧结，△G: 8.3J/g 　　　 α-石英与β-石英之间的晶相转变， 　　　　　　　　　　　 △G: 1.7KJ/mol 　　　 一般化学反应前后能量变化超过 200KJ/mol　 烧结不能自动（自发）进行，因为它本身具有的能量难以克服能垒，必须加热到高温才能进行（促使粉体转变为烧结体）。 4.4.3　烧结的基本过程 粘结阶段　　　　　　　　初始阶段 烧结颈长大阶段　　　　　中期阶段　　 闭孔隙球化和缩小阶段　　后期阶段 一般的等温烧结过程，可按时间顺序大致划分为 三个阶段： （1）粘结阶段 烧结初期，物质通过不同的扩散途径向颗粒的颈部填充， 使颈部渐渐长大，形成粘结面，并且随着粘结面的扩大 进而形成烧结颈，使原来的颗粒界面变成晶粒界面（即 颗粒间逐渐形成晶界）。 　 在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形 也基本未变，整个烧结体不发生收缩，密度增加也极微， 但烧结体的强度由于颗粒结合面增大而明显增加。 由原始颗粒接触面发展形成的晶界 ㏑p/p′ = 2Mrγ/ρRTr Mr、ρ为物质的摩尔质量和密度，γ为表面张力，R气体常数，T温度；p为半径为 r 的颗粒表面的蒸汽压，p′为大块平面物质表面的蒸汽压。 凸表面，曲率半径为正，蒸汽压比平面大； 凹表面，曲率半径为负，蒸汽压比平面小； 颗粒表面（凸面）的蒸气压大于颈部表面（凹面）的蒸压。 开尔文公式： （2）烧结颈长大阶段 　随着物质向颗粒结合面的大量迁移，烧结颈逐步 扩大，气孔所占体积逐步减小。在这个相当长的过 程中，连通的气孔不断缩小，晶界发生移动，两个 颗粒之间晶界与相邻的晶界相遇，形成晶界网络。 晶界越过孔隙移动，被晶界扫过的地方，孔隙大量 消失，晶粒长大，同时晶界也可向颗粒内部移动， 通过再结晶或聚晶使晶粒长大。 气孔缩小，烧结体收缩， 密度和强度增加是该阶 段的主要特征。 point contact 点接触 ; Initial stage　烧结初期; Intermediate stage　烧结中期;　Final stage　烧结后期. （3）闭孔隙球化和缩小阶段 在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，致密化继 续进行，但主要是靠球形孔隙收缩和消失来实现。 孤立气孔的消除是通过气孔扩散到晶界上消失，或 者说晶界上物质向气孔扩散填充。 一般排除孤立气孔需要很长时间，且很难做到完全 排除气孔，使致密化进行到底。 当烧结体密度达到90%以上时，多数孔隙被完全分隔，形成孤立的闭孔， 且闭孔形状趋近球形并不断缩小。 point contact 点接触 ; Initial stage　烧结初期; Intermediate stage　烧结中期;　Final stage　烧结后期. 球形颗粒烧结现象示意图 烧结温度对气孔率（1）、密度（2）、电阻（3）、 强度（4）、晶粒尺寸（5）的影响。 通常用烧结体的收缩率、气孔率、体积密度与理论密度之比值等物理指标来衡量物料的烧结程度。 烧结曲线 纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系。 　 如: 金属粉末的开始烧结温度约0.3~0.4Tm， 无机盐类约为0.57Tm， 硅酸盐类约为0.8~0.9Tm (Tm为熔点)。 固体粉末的烧结与固相反应不同： 　烧结主要突出物理变化，而固体反应则为化学变化。 　从结晶化学观点看，烧结体除宏观形态变化及晶粒生长、气孔形状改变外，微观晶相组成并未变化，仅仅是 　晶相在显微组织上排列得更致密，结晶程度更为完善。 烧结可分为固相烧结和液相烧结（有液相存在下的烧结）。高纯物质在烧结温度下通常无液相出现，属固相烧结， 如高纯 氧化物等结构陶瓷大多是通过固相烧结成瓷的。 多组元粉体在烧结时常有液相出现，属液相烧结， 如滑石瓷、长石瓷等。 根据是否外加压力把烧结分成无压力烧结和加压烧结两大类。通常把加压下的烧结又称为热压烧结。 4.4.