第三章 分析化学中的误与数据处理第三章 分析化学中的误差与数据处理.pptVIP

例题： 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。 解（1） 分析结果 例题2-3 解（1） 例题续解（1）： 分析结果： 解（2） 求置信度分别为95%和99%的置信区间。 ? 的95%置信区间： 下面。。。 根号5 ? 的99%置信区间 结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。 分析化学中，一般将置信度定在95%或90% 定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1)分析方法的准确性?系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 (2)可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 方法:4d法；Q检验法；格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个别数据是否可用。 3.4 显著性检验 分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 若 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 若 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 例题 某药厂生产的维生素片，要求含铁量为4.800%，抽样进行五次分析，测得含铁量为4.744、4.790、4.790、4.798和4.822。问95%置信度下这批产品是否合格？ 所以，这批产品的含铁量平均值在95%置信度下与要求值无显著差异，产品合格。 解： 求得 因为 已知 例题 测定制剂中某组分的含量，熟练分析人员测得含量均值为6.75%，一个刚从事分析工作的人员用相同的分析方法平行测定6次的均值为6.94%，S=0.28%，问后者的分析结果是否显著高于前者？ 解： 查得单侧检验 因为 所以在95%置信度下，新分析人员的结果与熟练分析人员的分析结果没有显著差异。 为单侧检验 ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异 两组数据的平均值比较（同一试样） ｂ 计算ｔ值： 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差： 例 两种方法测定样品中的铁含量，方法一测定6次的平均值为19.65%，标准偏差0.673%，方法二测定5次的平均值为19.24%，标准偏差0.324%，问在95%置信度下两种方法是否存在显著差异？ 解： 查得t0.05,9=2.26。 因为 tt0.05,9 结论：在95%置信度下，两种方法无显著差异。 Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： 95%置信度时F值(单边) 作双边检验时，显著性水平是单边的两倍，因此置信度为1－0.05×2＝0.90 例　在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055，再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差s2=0.022，试问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器的精密度？ 解： 属于单边检验问题 f大=6－1=5，f小=4－1=3， 查表得F0.95，5,3=9.01 因为F＜F0.95，5,3，所以在95%置信度下，新仪器的精密度不显著优于旧仪器。 例：用两种方法测定同一样品中铁含量，第一种方法测定6次，S1=0.055，第二种方法测定4次，S2=0.022，试问在90%置信度下，这两种方法的精密度有无显著性差异？ 解： 查得 因为 所以在90%置信度下两种方法的精密度相当。 属于双边检验问题 回归分析 y=a+bx * * * * * 　　如果某两个变量间存在y=a+bx的函数关系，其中x是准确的，y是测量值，存在随机误差e。因此每次的测量值为yi=a+bxi+ei，而真实值应为： x y 找出合适的a和b使Q最小。令： 由1式得 代入2式得 相关系数 两个变量间的线性关系如何，可用相关系数检验 相关系数临界值数据见表7－7。 相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5 例： 用分光光度法测定铁，标准溶