第二章化学反应的方向和吉布斯函数.pptVIP

2. ΔG与?G 的关系 由于自发过程的判断标准是ΔG (不是?G ) ，而任意态时反应或过程的吉布斯函数变ΔG ，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。 ΔG与?G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温方程。对于一般反应式(1.1a)，热力学等温方程可表示为 (211a) Δr Gm(T) = Δr Gm * 对于一般化学反应式 热力学等温方程式可表示为 R为摩尔气体常数，pB为参与反应的物质B的分压力， p 为标准压力 ( p =100 kPa )，Π为连乘算符。习惯上将 称为压力商Q， pB/ p 称为相对分压，所以式 (2.11a) 也可写成： (2.11b) (2.11c) * 分压定律 为了确定混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿分压定律。理想气体的分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。即 第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔分数 xi 之乘积。即 * 工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即 某组分气体的分体积Vi 是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力时所占有的体积。利用理想气体状态方程 和 两式相除即可得 * 单击此处编辑文本 第二级 第三级 第四级 第五级 第二章 化学反应的基本原理与大气污染 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。 自发过程的共同特征： 具有不可逆性——单向性 有一定的限度 (3) 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 2.1.1 影响反应方向的因素 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 气体向真空膨胀； Δp 例如： 热量从高温物体传入低温物体 ΔT 浓度不等的溶液混合均匀 Δc 锌片与硫酸铜的置换反应等 ΔG 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？ * 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。 为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。 * 在25oC标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。 1. 反应的焓变与熵变 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氢气燃烧） ? rHm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） ? rHm = 44.012 kJ. mol-1 * 熵的定义： 熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。 S=k lnΩ k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)。 思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 * 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。 热力学第二定律的统计表达为： (2.2) * 克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其他影响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。) 热力学第二定律的另外表述方式 * 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物