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醛、酮的化学性质 (Chemical Properties of Aldehydes and Ketones) 醛、酮的化学性质主要表现在羰基上，以及受羰基影响较大的α-氢原子上。羰基碳原子是SP2杂化，碳原子的三个SP2杂化轨道分别与氧原子、氢原子或碳原子形成三个?键，键角约为120°，是平面三角形结构。碳原子没有参与杂化的P轨道与氧原子的P轨道侧面交盖形成?键。由于氧原子的电负性较大，吸引电子 的能力较强，碳氧双键之间的电子强烈地偏向氧原子一边，使羰基氧原子带有部分负电荷，碳原子带有部分正电荷，因此羰基是强极性基团。如图9－1所示。 图9-1 碳基的结构 使得羰基碳原子易受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。受羰基的影响α-H也有一定的活性。羰基的反应部位如下所示： 醛、酮的化学性质有许多相似之处。但由于酮中的羰基与两个烃基相连，而 醛中的羰基与一个烃基及一个氢原子相连，这种结构上的差异，使它们化学性质也有一定的差异。总的来说，醛比酮活泼，有些醛能进行的反应，酮却不能进行，现分别讨论如下。 一、羰基的亲核加成反应 羰基的C=O双键和C=C双键相似，也能发生加成反应。但C=O双键加成时，首先是试剂的亲核部分加到羰基碳原子上，然后是试剂的亲电部分加到羰基氧原子上。因此，与碳碳双键的亲电加成不同，碳氧双键的加成是亲核加成。 (一)与氢氰酸的加成 在碱催化下，醛和酮与氢氰酸加成生成氰醇，又称为α－羟基腈。例如： 2-羟基丁腈 2-甲基-2-羟基丙腈 反应产物比原来的醛、酮增加了一个碳原子，是有机合成上增长碳链的方法之一。许多氰醇是有机合成的重要中间体，例如有机玻璃的单体α-甲基丙烯酸甲酯，就是以2-甲基-2-羟基丙腈作为中间体的。 上述反应在碱催化下进行的很快，产率也很高。若无碱的存在，反应进行较慢，若在酸存在下，反应速度显著减小，甚至反应较难进行。根据这些事实，人们认为：氢氰酸与羰基化合物的加成，起决定作用的是CN-离子，即CN-进攻带有部分正电荷的羰基碳原子，这种由亲核试剂进攻而引起的加成反应，称为亲核加成反应。 结构不同的羰基化合物，其亲核加成的活性次序是： 甲醛脂肪醛芳醛丙酮甲基酮环酮脂肪酮芳酮二芳酮 芳酮亲核加成的产率较低，二芳酮则不发生反应。 羰基化合物与氢氰酸加成速率的快慢与化合物的电子效应、空间效应有关。 从电子效应考虑，亲核加成的难易取决于羰基碳上电子云密度的大小。当羰基上连有供电子基团（如烷基）时，羰基碳上的电子云密度增加，正电性减小，不利于亲核试剂CN-的进攻。从空间效应考虑，羰基连接的基团越大，对羰基的屏蔽作用越大，越不利于亲核试剂对羰基的进攻。 问题9-3 将下列化合物与HCN加成反应速度由快到慢排列成序： （二）与亚硫酸氢钠的加成 醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。 反应生成的α－羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸钠溶液，因而析出白色结晶。α－羟基磺酸钠若与酸或碱共热，又可分解为原来的醛和酮。 因此，上述反应常用来分离和提纯醛和某些酮。 此外，工业上还常用α－羟基磺酸钠与氰化钠反应制备氰醇，以避免使用易挥发的氢氰酸。例如： 问题9-4 试用化学方法将2-戊酮与3-戊酮的混合物分开。 问题9-5 试用化学方法鉴别邻甲苯酚、环己醇、苯甲醛。 （三）与醇的加成 醛在干燥氯化氢存在下，与醇反应生成半缩醛，半缩醛可继续与另一分子醇反应，失去一分子水，得到稳定的缩醛。 半缩醛 缩醛 缩醛与醚相似，对碱稳定，但在酸性溶液中易水解为原来的醛。例如： 在有机合成中，常用生成缩醛的方法来“保护” 较活泼的醛基，使醛基在反应中不受破坏，待反应完毕后，再用稀酸水解生成原来的醛基。例如： 若丙烯醛直接催化加氢，则双键及醛基都会加氢而生成丙醇。 某些酮与醇也可发生类似的反应，生成半缩酮及缩酮，但较缓慢，有的酮则难反应。 问题9-6用化学方法鉴别下列化合物： 甲醛 乙醛 丙酮 3-己酮 （四）与格氏试剂的加成 醛、酮与格化试剂加成是制备醇的一个重要方法，经常用于合成结构较复杂的醇。 甲醛与格式试剂反应，得到伯醇。例如： 苯甲醇 其它醛与