20103卤素互化物多卤化物和拟卤素..docVIP

卤素互化物 多卤化物和拟卤素（2010.3） 一、卤素互化物 1、定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。 不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。在卤素互化物中除了BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是卤素的氟化物。这些卤素互化物是极性共价型的，共用电子对偏向电负性较大的卤素原子。 若用通式XXn表示卤素互化物，则卤素X的电负性＞卤素X的电负性，且X的数目应是奇数，即n = 1、3、5或7。 2、形成互卤化物的条件――规律 中心原子：半径大、电负性小的重卤素，如I。配体：半径较小、电负性大轻卤原子，如F。ΔX越大，Δr越大，n越大 n数值取决于r/r较小(亦即rx/rx′)的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大，n越大，即氧化数会越高配位数为奇数，为什么？随配体半径增大，配位数减少。F-因半径小，配位数可高达7，IF7。Cl-、Br -随半径增大，配位数减小，为IF7，BrF5，ClF3，ICl3。, 键能越大，卤素的互化物数目越多，其性质越稳定。X = I， X′= FIF，IF3，IF5，IF7；X = I，X′= ClICl，ICl3 ；X = I，X′= BrIBr。因为氟电负性最大，所以卤素互化物大多数是氟的互化物。 互卤化物总是由单质而制备的。I2+3Cl2(l)I2Cl6， I2+7F2(l)2ICl7，F2+Cl22ClF ，。 3、卤素互化物的物理性质 大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低。最稳定的XX?型卤化物是ClF，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。IF7是中心原子氧化数为的唯一电中性的卤素互化物，不存在电中性的ClF7和BrF7。 类型 化合物 式量 平均键能/kJ mol-1 熔点 /K 沸点//K 颜色 XXˊ ClF 54.46 248 117.5 173 无色（g），稳定 BrF* 98.92 249 240 293 红棕（g），很不稳定 IF* 277.8 － － 很不稳定，岐化为IF5和I2 BrCl** 115.37 216 ~207 ~278) 红棕（g） ICl 162.38 208 300.5 370 暗红，宝石红（s） IBr 206.84 175 309 389 暗灰紫色，黑色（s） XX3ˊ ClF3 92.46 172 197 285 无色（g），稳定 BrF3 136.92 201 281.8 401 浅黄绿色（l），稳定 (IF3)n 233.29 ～272 245(分解) － 黄色（s） ICl3 — 384(分解) － 橙色（s） IBr3 － － 棕色（l） XX5ˊ ClF5 142 170 260 (在以78K下)稳定固体 BrF5 174.92 187 212.6 314.4 无色（l），稳定 IF5 221.92 268 282.6 377.6 无色（l），稳定 XX7ˊ IF7 259.92 231 278.6(升华) 277.5 无色（l），稳定 *很不稳定；**低温下已制得纯固体 4、特征： ⑴、共价型化合物，通常为g或低沸点，易挥发的液体，稳定性小。⑵、化性与卤素单质相似，均为强氧化剂，与大多数金属或非金属反应形成相应的卤化物。2ClF3＋4Mg= MgCl2＋3MgF2 ⑶、卤素互化物易水解，其中较轻元素产物为X-，较重产物为XO3-。 ClF5＋3H2O=5HF＋HClO3 ⑷、分子结构符合于价层电子对互斥理论。 5、卤素互化物的化学性质 卤素互化物都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物；发生水解反应生成卤离子和卤氧离子，其分子中较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。 ⑴、氧化性与水解性 ①、XXˊ型卤素互化物：都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈发生反应，生成相应的卤化物。 6 ClF + S ═ SF6 + 3Cl2，6 ClF + 2 Al ═ 2AlF3 + 3Cl2IClδ- + HOH = HOI + HCl 这些卤素互化物在水中极易发生水解反应，生成卤离子和卤氧离子，其分子中半径较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。从反应结果可知：高价态的中心原子和OH-结合生成含氧酸，低价态的配体与H+结合生成氢卤酸 XXˊ+ H2O = HXˊ+ HXO 2ClF+H2O→Cl2O+2HF。ClF+H2O=HF+HClOICl +2S2O32-= S4O62- +I- + Cl- ， 碱中也可歧化分解如ICl 3ICl + 6OH- = 3Cl- + 2I- + IO3- + 3H2O ②、XX?3型卤素互化物：三氟化物XF3很活泼，是强氧化剂，除稀有气体、氮、氧和少数金属外，XF3能与其他大多元素作用生成