硝基苯的合成.pptVIP

对位红颜料之硝基苯的制备方法 精细0921-20-陈存龙 基本性质 硝基苯，有机化合物，又名密斑油、苦杏仁油，无色或微黄色具苦杏仁味的油状液体。难溶于水，密度比水大; 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。硝基苯由苯经硝酸和硫酸混合硝化而得。作有机合成中间体及用作生产苯胺的原料。用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业 。 生产工艺 工业上硝基苯是以苯和硝酸为原料,硫酸为催化剂,在一定条件下,经硝化制得。早期采用的是混酸间歇硝化法,随着对苯胺需求量的迅速增长,20世纪60 年代后,逐渐发展了釜式串联、管式、环式或泵式循环等连续硝化工艺,后来又发展了绝热硝化法,这些都为非均相混酸硝化工艺。 分子式C6H5NO2，分子量123.11，相对密1.205(15/4℃)，熔点5.7℃，沸点210.9℃，闪点87.78℃。自燃点482.22℃。蒸气密度4.25。蒸气压0.13kPa(1mmHg44.4℃)。难溶于水，密度比水大; 易溶于乙醇、乙醚、苯和油。遇明火、高热会燃烧、爆炸。与硝酸反应剧烈。 混酸硝化法 混酸硝化工艺过程包括:混酸配制、硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前,国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况,可以有效地降低二硝化物和酚类副产物,但设备制造成本较高;而静态混合器等生产方法目前还未在30kt/ a以上硝基苯装置规模上应用。 目前,我国广泛采用的是釜式串联工艺, 其简要流程见图1 混酸硝化法的优点:硝化能力强,反应速度快,硝化产率高;硫酸比热容大,能吸收硝化反应中放出的热量,传热效率高,可使硝化反应平稳地进行;产品纯度较高,不易发生氧化等副反应。但上述工艺过程的主要缺点是:产生大量待浓缩的废硫酸和含硝基苯的废水,以及对于硝化设备要求具有足够的冷却面积。 绝热硝化法 用绝热硝化法生产硝基苯是将超过理论量10 %的苯和预热至90 ℃的混酸(含HNO35. 0 %～8.5 % ,H2SO460 %～70 % ,H2O ≥25 %) ,连续加到4 个串联着的硝化锅中,在0. 44MPa 压力下反应,物料出口温度为132～136 ℃,分离出的废酸(约120 ℃)进入硫酸浓缩器,直接浓缩至硫酸的质量分数达68 %～70 % ,可用于配制混酸,有机相经水洗、碱洗,除去其中的硫酸和酚类化合物,蒸去未反应的苯,即得硝基苯。 工艺流程示意见图2 绝热硝化法具有以下优点:反应在较高温度下进行,反应速度快,由于采用过量苯,硝酸几乎全部转化,且副产物少(二硝基苯的质量分数 500 ×10 - 6) ,与上述混酸硝化法相比,该法混酸中含水量高,酸含量低,因此,较为安全。不需要冷却系统,可利用反应热浓缩废酸,具有操作费用低、能耗低、设备密闭、废水少、污染少等优点。是目前较先进的硝基苯生产工艺路线。 苯的绝热硝化工艺与传统法的比较见下表 硝酸硝化法 很早就有人提出单用硝酸硝化的方法,主要困难是反应生成的水会使硝化速度下降,因而必须设法保持较高的硝酸含量。方法主要有液相硝化、气相硝化、苯和硝酸一同通过高分子膜进行硝化等。设备必须是不锈钢材质,故投资费用高,而且要使反应过程中的硝酸保持高含量,还需有耐腐蚀精馏装置。因此,这种硝化方法虽具有吸引力,并陆续有新的研究成果发表,但迄今为止尚未在生产上普遍推广使用。 　氮的氧化物硝化法 20 世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂的研究,但因操作复杂,收率不高,未受到重视。近年来,由于传统的混酸硝化法所带来的废酸浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和安全因素比较棘手,以氮的氧化物为硝化剂的研究又趋活跃。其中,多数是在催化剂存在下以二氧化氮为硝化剂进行气相硝化,所用催化剂有三芳基膦氯化铑、SiO2/ Al2 O3 , SO2/ SiO2 ,H2SO4 ,V2O5/ H3PO4及分子筛等。 硝基苯生产方法按硝化种类可分为硝酸硝化法、氮氧化物硝化法、混酸法。但是按反应物料的物理状态来分,则有气相硝化、气—液相硝化和液相硝化。目前,工业上应用最多的是以混酸为硝化剂的液相硝化。 　以固体酸催化的液相硝化工艺 苯硝化反应的实质是硝离子NO+2 对苯环的亲电进攻反应,陈皓等利用固体酸的催化作用,选择质量分数为65 %的硝酸为硝化剂,进行了苯硝基化反应的研究[4 ] 。以改进型MFI 拓扑结构的沸石分子筛、氢型β沸石等为催化剂,采用液相硝化工艺,研究了催化剂类型、用量,硝酸/ 苯比,反应温度、时间对苯硝化合成硝基苯的影响。指