原子分子光谱-第五次-2010.10.29课件.pptVIP

把线度小于光的波长的微粒对入射光的散射，称为瑞利散射。瑞利散射不改变原入射光的频率。 由于白光中的短成分被更多地散射掉了，在直射的日光中剩余较多的自然是长波成分了。早晚阳光以很大的倾角穿过大气层，经历大气层的厚度要比中午时大得多，从而大气的散射效应也要强烈得多，这便是旭日初升时颜色显得特别殷红的原因。 白云是大气中的水滴组成的，因为这些水滴的半径与可见光的波长相比已不算太小了，瑞利定律不再适用，按米-德拜的理论，这样大小的物质产生的散射与波长的关系不大，这就是云雾呈白色的缘故。 2.拉曼散射 在散射光中出现与入射光频率不同的散射光，这种现象称为拉曼散射。 Absorbed Transmitted Reflected Scattered Incident light l0 l0 l0 l0 l ? l0 l ? l0 Elastic Inelastic 拉曼散射为研究分子结构、分子的对称性和分子内部的作用力等提供了重要的分析手段。它已成为分子光谱学中红外吸收方法的重要补充。 (2) 角频率差? 1 ,? 2 ,…与散射物质的能级差相对应，表征散射物质的能级结构（如分子振动等角频率），而与入射光的角频率? 0无关。 拉曼散射光谱的特征： (1) 在与入射光角频率? 0 相同的散射谱线 (瑞利散射线) 两侧，对称地分布着角频率为? 0 ?? 1 ,? 0 ?? 2 ,… 的散射谱线。长波一侧 (角频率为? 0 ?? 1 ,? 0 ?? 2 ,… ) 的谱线称为红伴线或斯托克斯线，在短波一侧 (角频率为? 0 +?1 ,? 0 +?2 ,… ) 的谱线称为紫伴线或反斯托克斯线； h(?0 + ??) E0 E1 E1 + h?0 E2 + h?0 h ?? h?0 h(?0 - ??) ANTI-STOKES ?0 - ?? Rayleigh STOKES ?0 + ?? ?0 * * 原子分子光谱 郭福明 原子与分子物理研究所 guofm@jlu.edu.cn 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的. 谐振子能级图 回顾 回顾 键的力常数 键长 公式 能级等间距排列 谱线等间距排列 特点 Δv=±1 ΔJ =±1 跃迁选律 谐振子模型 刚性转子模型 物理模型 振动光谱 转动光谱 得到信息 总结: 回顾 波数 4 3 2 1 0 1 2 3 J P支 R支 J 0 1 2 3 4 J ’ 0 1 2 3 4 v+1 v 回顾 振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下: P支 Q支 R支 回顾 补充 电偶极跃迁速率： 回顾 En En Ei 共振辐射吸收 Ei En 受激发射 Ei 自发发射 回顾 回顾 能级寿命： 讨论孤立（无外场扰动）两能级（Ei、Ek）原子，只考虑自发辐射跃迁。 Ek Ei Ni Ni0为时间零点处于i态的原子数目 两能级系统能级寿命和宽度： 在 t 时刻 dt 时间内有 dNik=-dNi 个原子从 i 态跃迁到 k 态，他们处在i态上的总时间为 （–dNi）t （他们中没个原子在均在i停留了0~t时间，t时刻退激发到k态）。 t=0时刻的Ni0个原子在i态的总时间为： 原子态i的平均寿命： Ei Ek -dNi t+dt t t=∞ Ni0 t=0 当 时，激发态i的原子数目减小为原来的1/e。 能级宽度： 由含时薛定谔方程，无外场时Ei能态波函数： 若E态为基态，在无外场情况下，几率密度不随时间变化。若E为激发态，由自发辐射跃迁，我们可知该态几率应随时间呈指数降低： 为获得态Ei附近的能量概率分布： 时-频傅里叶变换 基态跃迁速率A为零，能级宽度为零；激发态有一定寿命，存在能级宽度。 E P（E） Ei P（Ei） P（Ei）/2 半高全宽 多能级系统能级寿命和宽度： i能级宽度： i能级寿命： 假设i态仅存在多个下能级 Ei Ek1 Ek2 Ek3 由测不准关系获得能级宽度： 谱线宽度和线型： 光谱线的线形（横轴也可以是波长、频率、角频率、波数） 各种谱线宽度间的关系： E I（E） E0=Ei-Ek I0 I0/2 半高全宽，也简称谱线宽度或分辨。 △E 相对谱线宽度相同： 1.自然线宽： 由前文可知，由测不准原理，体系能级不能是一个确定的值，而具有一定的宽度。在这样的均有一定宽度的能级间发生的自发辐射跃迁的光谱线必然也具有一定宽度，这种宽度称为谱线的自然线宽。 Ei Ek △Ei Ek △Ei △Ek 自然线宽的经典解释： 为