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电化学分析法 目录 6.1 电化学分析法概述 6.2 电位分析法基本原理 6.1 电化学分析法概述 电化学分析法（也称电分析化学法）是仪器分析方法的重要组成部分，它是根据溶液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律进行分析的一种方法,以电导、电位、电流和电量等电化学参数与待测物质的某些量之间的关系作为计量的基础，并以测定的电化学参数来分别命名各种电化学分析法。 6.1.1 基本概念和术语6.1.1.1 电化学电池 电化学电池与半反应 电池：是化学能和电能进行相互转换的电化学反应器。 电池的组成：两支电极、容器和适当的电解质溶液。 电池的分类：原电池、电解池 若用导线将锌棒和铜棒连接起来或连接至一个外加电源，将同时发生以下过程： 在导线中有电子的定向移动而产生电流; 在溶液中有离子的定向移动，也有电流的流动; 在锌棒和铜棒的表面，即电极表面将发生氧化还原反应。 半反应： 在两支电极表面分别发生氧化还原反应，从而实现了从电子导电到离子导电的转换。 为了防止两个半反应相互干扰，需要将两个半反应，分隔开的两个半反应用盐桥连接起来构成电流回路（称为有液体接界电池）。 双电层 当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间存在一个界面，在此界面附近的溶液与远离界面而不受电极影响的本体溶液的性质是不同的。如果导体电极带正电荷，将对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用，造成在靠近电极附近呈现出浓度分布不均的结构，即双电层。 6.1.1.2 电化学电池图解表达式与电极电位 电位符号 规定半反应写成还原过程,即： Ox+ne?Red 规定电极的电位符号相当于该电极与标准氢电极组成电极时，该电极所带的净电荷的符号。 电池图解表达式规定： 规定左边的电极上进行氧化反应右边的电极上进行还原反应。 电机的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面，都用单竖线表示。当两种溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线表示，两侧为两个半电池，习惯上把正极写在右边，负极写在左边，正负号可不写。当同一相中同时存在多种组分时，用“，”隔开。 电解质位于两电极之间。 气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接电极，要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极来传导电流。 电池中的溶液应注明浓（活）度。如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，即指25℃及100kPa(标准压力)。 根据电极反应的性质来区分阳极和阴极，凡是起氧化反应的电极为阳极，其还原反应的电极为阴极。 根据电极电位的正负程度来区分正极和负极，即比较两个电极的实际电位，凡是电位较正的电极为正极，电位较负的电极为负极。 电池电动势的符号取决于电流的流向。 氧化还原反应能自发进行的，就是原电池（也称自发电池），电动势为正值。 氧化还原反应不能自发进行，就是电解池，电动势为负值。 电池的电动势E为右边电极电位减去左边电极电位，即： E=E右—E左 电极电位与标准电极电位 由于目前还无法测量单个电极的绝对电位值，只能测量整个电池的电动势。因此，统一选用标准氢电极作为标准，并人为规定它的电极为零，然后把标准氢电极作为负极与待测电极组成电池。测得的电池电动势就规定为该电极的电极电位。 注：目前通用的标准电极电位值都是相对标准氢电极的电位值，并非绝对值。 6.1.1.3 电极的分类 电极可按电极的材料、尺寸、是否修饰等进行分类。 一般常用电极的作用原理分为以下几类： 指示电极和工作电极 该类电极是指在电池中能反映离子或分子浓度、发生所需电化学反应或响应激励信号的电极。 参比电极 参比电极是指在测量过程中，电位基本不发生变化的电极。 辅助电极或对电极 该类电极提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需测试的。 6.1.2 电化学分析方法的分类 分类依据：测量的电参数不同。 分类：电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库伦分析法等. 6.1.2.1 电导分析法 电导分析法是根据溶液的电导性质进行分析的方法。 电导分析法分为电导法和电导滴定法。 电导法 电导法是指直接根据溶液的电导（或电阻）与待测离子浓度的关系进行分析的方法。 电导（G）是电阻(R)的倒数,其单位是西门子（S）；电导率(k)是电阻率（）的倒数，是指两电极板为单位面积(即1m2）、距离为单位长度（即1m）时溶液的电导，单位是S/m。 电导法主要用于水质纯度的鉴定、生产中间控制和自动分析。 电导滴定法 是根据溶液电导的变化来确定滴定终点的一种滴定分析法。 6.1.2.2 电位分析法 电位分析法是用一支电极电位