大学电化学第四章-3解析.ppt

初始溶液只含O，不含R。扫描起始电势?i比O/R电对的标准平衡电势正。扫描过程电流变化见图3.26。 采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数。 设电势负方向扫描速度为v(V·s－1)，则单向扫描时瞬间电极电势为 ?(t) = ?i － vt 若电势扫描在?r处 折回，然后以同样速度反向扫描，则反扫时电势为 ?(t) = ?i － v ? ＋ v(t-?) = ?i － 2v ? ＋ vt 由循环循环伏安法得出的主要结论如下： 第一次单向扫描得到的曲线如图所示，主要参数有Ip（峰值电流）， ?p（峰值电势） 和?p/2 （电流Ip/2为处的电势－半峰电势）： 2. 第一周循环扫描得到的曲线如图所示。主要参数有Ipc 和 Ipa (阴极和阳极峰值电流)以及?pc和?pa(阴极支和阳极支曲线上的峰值电势)。 对于完全由液相传质速度控制的电极反应： Ipc / Ipa =1 单次扫描曲线上的峰值电流与特征电势 循环扫描曲线 由于电势开始反扫时相应于O还原 为R的阴极电流尚未衰减到可以忽略不 计，计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零 电流基线算起。 * 第四章 浓度极化 ——液相传质过程动力学 4.3 稳态浓度极化公式及极化曲线 4.4 非稳态过程 一、Fick第二定律 二、恒电位条件的非稳态扩散 初始条件 边界条件 常数 式中y只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。erf(?)的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用右图表示，这一函数最重要的性质是： 当? =0 时, erf(?) =0； 当 ?≥2 时, erf(?) ? 1； 曲线起始处的斜率为 关于误差函数 电极表面液层中任一瞬间反应粒子（O）的浓度分布符合误差函数，其中?与 相当。 在x=0处，cO=0; 浓度分布曲线 可以粗略地认为，其中出现了浓差极化的扩散层的“总厚度”约为 处， t 由上分析结果表明，无论是出现浓度变化的扩散层“总厚度” ( )，还是扩散层“有效厚度”( )，在暂态扩散过程中都随时间而变，向溶液深处延伸的速度与 成正比，即随时间推延变化愈来愈慢。 单靠扩散无法建立稳态 恒电位条件的非稳态扩散电流 t 0, I增大到交换电流密度时，控制步骤发生转移 t 0, I ∞ 讨论： 对流是建立稳态的条件 自然对流， =10-2cm，D=10-5cm2/s，t=3s cO(0,0)=cO0， 浓度变化并非瞬间变化，而是连续变化 常数 三、恒电流条件的非稳态扩散 Fick第二定律的解 初始条件 边界条件 表面浓度 时， 在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间——过渡时间 在x=0处，各曲线的斜率相等， 恒电流条件的 关系 a)还原产物独立成相 b)还原产物可溶 讨论： 时， ，可用于估算 时， ， t ∞, -∞ 此时电极电位发生突跃 突跃条件，I ≥ Id 可用于定量分析 四、球状电极上的非稳态扩散 球状电极上的Fick第二定律 1 2 dt时间内从1面通过的物质的量 dt时间内从2面通过的物质的量 ——Fick第二定律 恒电位条件下的极化曲线 初始条件 边界条件 完全浓差极化条件，cis = 0 cis ≠ 0时， 讨论： 初始瞬间按平板电极处理 稳定值（单靠扩散可以建立稳态） r0=1um，达到稳态时间为t=1s 4.5 电化学步骤不可逆时的稳态扩散 O + ne R 分别为O和R的体浓度