第7章醇、酚、醚解析.doc

第7章 醇、酚、醚 §7.1 醇的结构、分类和命名 7.1.1 分类 醇：羟基直接与饱和碳原子相连。 乙醇 环己醇 苯甲醇（苄醇） 烯醇：羟基直接与双键C相连。 烯醇式 酮式 7.1.2 醇的异构和命名 1、醇的构造异构 醇有碳架异构和官能团位置(位次)异构。 正丁醇 异丁醇 叔丁醇 仲丁醇 2、醇的命名 （1）普通命名法：一般适合于简单的一元醇（按相应烃来命名） 甲醇 环己醇 苄醇 有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名。 （2）甲醇衍生物命名法：以甲醇作母体 三苯甲醇 甲基二乙基甲醇 （3）系统命名法： 选择含有-OH的最长主链，编号从离-OH最近的一端开始 如果有不饱和键，则以含-OH和不饱和键的最长碳链为母体。 如果为多元醇，则选择含尽可能多-OH的最长碳链为母体。 3、醇的结构 醇结构特点： ①-OH连接在不饱和碳上，化合物不稳定； ②一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定。 §7.2 醇的物理性质及其制备 7.2.1 醇的物理性质 1、物态 C1~C4：有酒味无色液体 C5~C11：有嗅味油状液体 C12 以上：固体 2、水溶性 ①低级醇（C1 ~ C3）能与水混溶 ②从C4开始，随C↗溶解度↗ 3、与某些无机盐形成结晶醇化合物 MgCl2· 6CH3OH CaCl2· 4C2H5OH 故： ①有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 ②不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4等无机盐干燥醇。 4、沸点（b.p.） A、C↗b.p.↗； B、比相应烃、卤代烃高； C、碳数相同，支链↗b.p.↘； 正丁醇 b.p. 117℃ 异丁醇 b.p. 108℃ 仲丁醇 b.p. 99.5℃ 叔丁醇 b.p. 82℃ D、碳数相同，-OH↗b.P.↗。 CH3CH2OH b.p. 78.5℃ HOCH2CH2OH b.p. 198℃ 7.2.2 醇的制备 1、醇的工业合成——由合成气合成（主要是甲醇） 2、由烯烃制备 （1）间接水合法 （2）直接水合法 乙二醇的工业合成： 丙三醇的制备： 3、硼氢化氧化法 硼氢化—氧化法两个独特之处： ①有“反常”的选择性——制得反马氏规则产物； ②有高度的立体选择性——反应属顺式加成。 4、卤代烃水解 5、醛酮还原 6、格氏试剂合成法 （1）格氏试剂与甲醛反应制伯醇 （2）格氏试剂与其他醛反应制仲醇 （3）格氏试剂与酮反应制叔醇 §7.3 醇的化学性质 醇的官能团是羟基,各原子的电负性为：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成极性的C-O键和O-H键。 7.3.1 O、H原子的性质 1、羟基氢的酸性 反应活性： （1）液相：H2O＞CH3OH＞1°R-OH＞2°R-OH＞3°R-OH＞HC(CH＞NH3＞RH 气相：(CH3)3CCH2OH＞(CH3)3COH＞(CH3)2CHOH＞C2H5OH＞CH3OH＞H2O； （2）R↗反应活性↘。 醇与其他活泼金属如钠、镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。 反应的意义： ①实验室销毁金属钠； ②异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱。 2、氧原子的配位性 醇与CaCl2和MgCl2等形成配合物：CaCl2(4C2H5OH； MgCl2(6C2H5OH， 因此醇不能用CaCl2来干燥。 3、酯化反应 醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯： A、与硫酸反应： (CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂 酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。 B、与硝酸反应： C、与磷酸的反应： D、与有机酸反应： 7.3.2 醇羟基的反应 1、与HX反应 ①反应速度与HX有关：HI＞HBr＞HCl ②反应速度与烃基结构有关： 反应活性 烯丙醇（或芐醇）＞3°ROH＞2°ROH＞1°ROH＞CH3OH (原因：C+的稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+) HCl + ZnCl2 ：卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇 ③反应历程（亲核取代）