高分子物理_6-7章讲述.ppt

高 分 子 物 理 第六章 聚合物的结构 高分子链的二级结构、三级结构 第七章 聚合物的性质 聚合物的溶液性质、热学性质、力学性质、电学性质 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干键组成的一段链作为一个独立运动单元，称为“链段”。 整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 6.1.3 高分子链的构象统计 从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高分子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一端的直线距离，用h表示（P229，图6-5）。 均方末端距h是个矢量，由于对不同分子及同一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化，统计起来平均末端距会趋于零。但其平方的平均值则是一个标量，称为“均方末端距”，是反映高分子尺寸的重要参数。由于从数值上它等于距离的平方，不能直观地对应于高分子尺寸，因而也常用其开方，即“根均方末端距”，也是一个标量。 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 对于支化高分子，一条分子链有不只两个端基，上述均方末端距没有物理意义。此时可用另一个参数“均方旋转半径”来表征其分子尺寸，“均方旋转半径”定义为从分子质量中心到分子中各链段mi的距离si的平方平均值。旋转半径的定义示意于图6-6。对于“高斯链”，可以证明： 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位阻，这种链称为“自由旋转链”，可以推导出如下计算式： 式中：n和l分别为分子链的键数和键长。θ为键角的补角70.5度。 例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其根均方末端距。 已知C-C键长为0.154nm， 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 假设高分子链完全伸直成平面锯齿形，其长度为Lmax，很易推导出 如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度，可得Lmax＝502.96nm。比较这两个数值可见，完全伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约36倍)。 这就是为什么高分子材料在外力作用下能产生很大形变的原因。 聚乙烯单晶的透射电子显微镜 (TEM)照片 想一想：相对分子质量为70000的聚乙烯长链完全伸展时，长度可达600 nm，比其单晶薄片的厚度大很多，这种晶片结构是如何生成的？ 黑十字形成原理 环带球晶 有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶(图6-18左)。环带球晶的形成是由于微纤(即晶片)发生了周期性的扭曲(图6-18) 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 （4）纤维状晶和串晶 高分子溶液受搅拌剪切，以及纺丝或塑料成形时受挤出应力时高分子所受的应力还不足以形成伸直链晶体，但能形成纤维状晶或串晶。纤维状晶是完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列。串晶是以纤维状晶为脊纤维，上面附加许多片晶而成。这是由于溶液在搅拌应力作用下，一部分高分子链伸直取向聚集成分子束。当停止搅拌后，这些取向了的分子束成为结晶中心继续外延生成折叠链晶片。例如，将聚乙烯溶在热二甲苯中配成0.1％溶液，搅拌后冷却，就得到串晶。 缨状微束的概念理解示意图 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 （1）规整性 总的来说，聚合物必须具有化学结构和几何结构的对称性和/或规整性才能结晶。 比较以下聚合物的结构及其最大结晶度就能说明这个问题。 PVC（7％） 聚偏氯乙烯（75％） 聚三氟氯乙烯（90％）通过对称性也能说明为什么聚乙烯能结晶，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯是典型的非晶性聚合物。 对于二烯类聚合物，反式的对称性比顺式好，所以反式更易结晶（见第一章概论）。 全同立构的聚丙烯比间同立构的聚丙烯更易结晶，而无规聚丙烯不能结晶，实际上无规聚丙烯没有强度，根本不能作为塑料使用。 共聚破坏了链的规整性，所以无规共聚物通常不能结晶。例如聚乙烯和聚丙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的无规共聚物（丙烯25％以上）却是橡胶。 第 六 章 聚 合 物 的 结 构 （2）柔顺性 柔顺性是结晶生长时链段向结晶表面扩散并排列所必需的。柔性很好的聚乙烯即使从熔融态直接投入到液氮中