第五章芳烃解析.pptVIP

* ? * 高温下， 对位产物为主 * 总结： ⑴引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好 ⑵定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位 ⑶利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。 应用定位规律选择合适的合成路线 * 一、芳烃的分类 二、稠环芳烃 三、非苯芳烃的判断 (休克尔规则) 第二节 多环芳烃和非苯芳烃 * 磺化反应的应用 制备工业产品（如：合成洗涤剂） (4) Friedel-Crafts烷基化反应 由于烷基苯的反应活性比苯大，反应容易得到多烷基苯产物。当苯环上连有吸电子基团如硝基时，付-克反应不发生。 付-克烷基化反应的反应试剂为碳正离子，考虑到重排因素，反应后总是得到带支链的烷基苯。 * (5) Friedel-Crafts酰基化反应 * 羰基是吸电子基团，反应停留在一取代阶段。而且酰基碳正离子不会发生重排，所以可利用此反应来制取直链烷基苯, 是芳环上引入正构烷烃的重要方法. 苯环上有吸电子存在时本反应不发生。 * 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如： * 四、苯环上亲电取代反应的定位规则 （1）定位规律 当苯环上已有一个取代基时，引入的第二个取代基可以在环上的三个位置取代，得到三个异构体。 邻位 间位 对位 * 取代基的定位效应 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用。大量实验事实证明，苯环上的取代基，按亲电取代时的定位效应，大致分为两类。 邻对位定位基 （使第二个取代基主要进入其邻对位）间位定位基（使第二个取代基主要进入其间位） * 第一类定位基（邻、对位定位基）： 特点： ①与苯环直接相连的原子一般具有未成键的孤电子对  ②具有邻对位定位效应，使第二个取代基主要进入其 邻对位。 ③ 对苯环具有供电子效应， 使苯环电子云密度增加， 亲电取代比苯容易(卤素例外) * 第二类定位基（间位定位基）： 特点： ① 与苯环直接相连的原子一般具有极性双键或带正电荷 ② 具有间位定位效应，使第二个取代基主要进入其间位③ 使苯环电子云密度下降，使苯环钝化，反应比苯困难 * 反应的难易—由定位基的电子效应解释 电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。 最终结果只有两种：供电和吸电 使苯环活化 使苯环钝化 诱导效应：分子内成键原子电负性不同，σ电子沿碳链向某一方向移动的现象。(σ电子的偏移 用“→”表示)诱导效应为短程效应。 （2）定位规律的解释 * 电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响， 最终结果只有两种：供电和吸电 —CH3 诱导： 供电 超共轭： 供电 —CCl3 通过诱导效应吸电 ②多项影响： 方向一致： ①单项影响： 甲基 甲基的+I效应和σ-π超共轭效应均使苯环上电子云密度增加使甲基的邻、对位上增加的较多。因此，甲苯的亲电取代反应不仅比苯容易，而且主要发生在甲基的邻位和对位。 * ②多项影响： 方向一致： —N O O- + 诱导：吸电 共轭：吸电 硝基 硝基的吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应均使苯环上电子云密度降低，尤其是硝基的邻、对位降低的更多 * ②多项影响： 方向不一致： –Cl、–Br –OH、–NH2 诱导＞共轭，总结果：吸电 诱导＜共轭，总结果：供电 诱导： 吸电 共轭： 供电 卤素 δ δ δ- Cl - .. - 卤素的吸电子诱导效应（-I）大于供电子p-π共轭效应（+C），使苯环电子云密度降低，所以卤素对苯环上亲电取代反应有致钝作用，为致钝基团，亲电取代比苯困难。 羟基 羟基给电子的共轭效应（+C）大于吸电子的诱导效应（-I），使苯环电子云密度增加，尤其是邻、对位增加较多。 * E H + E H + E H + + E H A A A A H E + A H E + A H E + A 反应的位置—由正碳离子共振式的稳定性解释 + 只能在 E的邻对位上 E H + E H + E H + E H + H E + A + E H A * ①甲苯 E H + CH3 E H + CH3 E H + CH3 H + E H CH3 E + CH3 + E H CH3 H E + CH3 + H E CH3 + H E CH3 —CH3 供电，稳定的共振式 * ②硝基苯 E H + NO2 E H + NO2 E H + NO2 + E H NO2 E H