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第二章 晶体结构与晶体缺陷 例 题 2-1 （a）MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占有的空间分数（堆积系数）。 （b）计算MgO的密度。 解：（a）MgO具有NaCl型结构，即属面心立方，每个晶胞中含有4个Mg2+和4个O2-，故Mg所占有体积为： 因为Mg2+和O2-离子在面心立方的棱边上接触： 堆积系数＝ （b）＝3.51g/cm3 2-2 Si和Al原子的相对质量非常接近（分别为28.09和26.98），但SiO2和Al2O3的密度相差很大（分别为2.65g/cm3和3.96g/cm3）。试计算SiO2和Al2O3的堆积密度，并用晶体结构及鲍林规则说明密度相差大的原因。 解： 首先计算SiO2堆积系数。每cm3中含SiO2分子数为： 每cm3中Si4+和O2-所占体积为： Si2O3晶体中离子堆积系数＝000195+0.5809＝0.5829或58.29％ Al2O3堆积系数计算如下： Al2O3中离子堆积系数＝0.0292+0.8070＝0.8362或83.62％ 计算时＝0.026nm ＝0.138nm（四配位） ＝0.053nm ＝0.14nm（六配位） 由于Al2O3离子堆积系数83.62％大于SiO2晶体总离子堆积系数，故Al2O3密度大于SiO2。 从鲍林规则可得，Al2O3中Al3+于O2-是六配位，Al3+充填O2-六方密堆中八面体空隙总数的2/3。而SiO2晶体中，Si4+是高电价低配位。Si4+仅充填了四面体空隙数的1/4，Si-O四面体以顶角相连成骨架状结构，堆积疏松，空隙率大，故密度低。 2-3 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构，二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。 解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合称为三层型。八面体层中阳离子一般为Al3+或Mg2+。按照电中性要求，当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+充填时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+充填称为三八面体。层状矿物四面体中的Si4+还可以按一定规律被Al3+代替。层与层之间还可嵌入水分子作为层间结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。表2-5综合列出以上多种多样的结构变化及各种层状矿物的相互关系。 表2-5 双 层 结 构 三 层 结 构 三八面体 二八面体 2-4 对离子晶体，位能E（J/mol）可以写成，式中N0为阿弗加德罗常数；M为马德龙常数（表示离子的特点集合排列对静电能的影响）；n为与阳离子最邻近的阴离子数目；λ和ρ为材料常数；ε0为转换因子（ε0＝8.854×10-12C2/N·m2）；e为电子电荷；Z为阳离子与阴离子上单位电荷的绝对数目。在阳离子与阴离子平衡距离r0处，离子之间的作用力由下式得出。 （a）将表示位能的公式对r求导，并解出nλ，用、ρ和r0表示。 （b）将（a）结果代入表示位能的公式中，得出晶格能U0（对于r＝r0）用（）、（N0MZ2e2）、ρ和r0表示。 解：（a） 令 dE/dr＝0 ＝0 解之得：nλ＝exp（-r0/ρ） （b）将nλ代入E式中，得到 2-5 利用2-4题答案（a）计算NaCl晶格能（对于NaCl，M＝1.748；ρ＝0.033nm；r0＝0.282nm ；e＝1.602×10-19C）。（b）MgO晶格能是多少？（MgO晶体结构与NaCl相同，ρ＝0.039nm；r0＝0.210nm）（c）MgO得熔点为2800℃，NaCl仅为801℃，从以上计算能说明这个差别吗？ 解：（a）NaCl晶体Z＝1，ρ＝0.033nm＝0.033×10-9m。 （b）MgO Z＝2，ρ＝0.039nm＝0.039×10-19m （c）由计算可知U0MgOU0NACl，所以MgO的熔点高于NaCl。 2-6 （a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。（b）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中时热缺陷占优势还时杂质缺陷占优势？ 解：（a）根据热缺陷浓度公式： 由题意E＝6eV＝6×1.602×10-19＝9.612×10-19J T1＝25+273＝298K T2＝1600+273＝1873K 298K： 1873K： （b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3，缺陷方程如下： 此时产生得缺陷为。 而，