腐蚀与防护第一章描述.ppt

1.7 高温热腐蚀 hot corrosion with high temperature 热腐蚀定义 作用 形态 机理 高温热腐蚀： 低温热腐蚀： 金属材料的热腐蚀 （1）热腐蚀的定义 煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化，故称为热腐蚀 （2）热腐蚀的特征 是覆盖着熔融的硫酸盐或其它化合物薄层下的高温腐蚀 分为孕育期和加速期，加速期内腐蚀速率迅速增大，并伴有腐蚀产物的大量剥落 有一定的温度区间 在形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物＆硫化物的混合物，在合金内部往往存在着沿晶界分布的硫化物 常伴有固态介质（燃烧颗粒）的冲刷作用和粘合产物（如积炭） （3）热腐蚀介质 熔盐：硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物及低熔点的氧化物 其中最常见的是硫酸盐，如硫酸钠，大于其熔点（884℃）称为高温热腐蚀，低的称为低温热腐蚀 （4）典型热腐蚀 （硫酸盐高温热腐蚀）的机理 硫化模型 酸－碱熔融模型 酸性熔融（SO3）组分较高 碱性熔融（O2－）活度较高 电化学模型 阳极： 阴极： （5）硫酸盐低温热腐蚀 破坏性非常严重，如导致涡轮叶片的寿命降低到只有800 ℃以上工作时寿命的一半 常形成低熔点共晶体 常存在孔蚀 （6）钒蚀 燃料中含有钒等杂质，燃烧后生成V2O4、V2O5，它们于金属表面氧化物反应或与其它灰分结合成钒酸盐，其熔点较低，凝聚在构件表面，加速腐蚀 （7）热腐蚀的影响因素 合金成分 镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀 稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力 钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀 温度 热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度 介质成分 硫的影响大，尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀 其它因素 燃气压力：压力增大，腐蚀速率增大 燃气流速：一般流速增大，腐蚀加重，尤其含有固态燃灰颗粒时尤甚；但当燃气中有挥发性成分（如MoO3、WO3）时，提高流速可减轻这些挥发性氧化物的不利影响 气动力学因素：产生沉积越多，越容易发生热腐蚀 合金的制备工艺：热腐蚀常发生在合金成分＆组织不均匀处 金属热腐蚀的控制措施 选择适当的抗热腐蚀的合金。查专门手册 合金表面施加防护涂层 ① 金属间化合物涂层：NiAl ，CoAl相，可生成Al2O3，再加Cr、Si或稀土氧化物，提高抗蚀和力学性能 ② 合金涂层：MCrAlY（M＝Fe、Ni、Co），涂层中Al形成Al2O3，Cr是促进Al的扩散，Y增加涂层与氧化物的结合力 ③ 复合涂层：由底层和氧化物层组成。抗蚀、结合力好，热障三个特点。最有代表性：MCrAlY－ZrO2（Y2O3） 控制环境中的盐和其它杂质的含量 燃料中的S、盐雾中的NaCl导致热腐蚀。高温缓蚀剂（SnO、Sm2O) 改进构件的结构设计：采取冷却技术 1.7.1 高温热腐蚀过程 两个阶段 孕育阶段 扩展阶段 1.7.2 碱性热腐蚀 alkali 1.7.2 碱性热腐蚀 步骤 (1)金属(合金)表面凝聚一层液态Na2SO4； (2)在金属／ Na2SO4界面上生成氧化物MeO，初期的MeO是稳定的； (3)MeO不断生长，在MeO／ Na2SO4中形成氧和硫的活度梯度； (4)S通过MeO向金属扩散，并在MeO层下生成MeS。由于MeS的生成使Na2SO4下降，同时氧活度上升，这促进熔盐更呈碱性； (5)于是在富O2-的Na2SO4和MeO反应时，使MeO被熔融成 MeO22- ，溶解在Na2SO4中； (6) MeO22- 扩散到Na2SO4 ／空气界面，由于此处氧活度低，故又分解成MeO ，成为熔盐中的沉积物，形成一种疏松而无保护作用的氧化层。 1.7.3 酸性热腐蚀 合金诱导酸性腐蚀 气体诱导酸性腐蚀 The end 1 金属与合金的高温氧化 金属高温氧化的热力学基础 金属氧化膜 氧化膜离子晶体缺陷 高温氧化动力学 影响金属氧化的金属高温氧化的热力学基础 金属氧化膜 氧化膜离子晶体缺陷 高温氧化动力学 影响金属氧化的因素 合金氧化及抗氧化机理 高温热腐蚀 1.6.2.3 通过选择性氧化生成优异的保护膜 加