有机化学17-有机含氮化合物__培训课件.pptVIP

* 2、硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。 根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。 * 3、磺化 苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。 如果苯胺的对位有取代基，则磺酸基取代在氨基邻位。 亦可能以内盐的形式存在 * 17.2.3.8 季铵盐和相转移催化 叔胺与卤代烃作用生成季铵盐（R4N+X-）。 季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同，它和氢氧化钠等强碱溶液作用时，不能使胺游离出来，而是生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性较强，与氢氧化钠、氢氧化钾相当。 一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得季铵碱。 * 1、季铵碱的热消除 季铵碱是强碱，受热很容易分解，产物和烃基的结构有关。如果烃基没有β-氢原子，加热分解成叔胺和醇。 如果烃基含有β-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。这是由于氢氧根负离子进攻β-氢原子，发生双分子消除反应（E2）的缘故。 霍夫曼消除规则 ： 霍夫曼烯烃 * 2、Hofmann彻底甲基化反应 伯胺（或仲胺）与过量碘甲烷作用，生成所有氢原子都被甲基取代的季铵盐，然后与氢氧化银制备季铵碱，再经加热消除得到烯烃，该反应叫做Hofmann彻底甲基化反应。 * 3、相转移催化 相转移催化作用，是指一种催化剂能够加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液体两相体系或液固两相体系）中的物质发生作用。常用的相转移催化剂有季铵盐、冠醚、聚乙二醇等。其中季铵盐价格便宜、使用范围广，是最常用的相转移催化剂。如下图所示： 例如： * 一氯辛烷与氰化钠的水溶液混合煮沸两星期也不会发生反应，而加入少量季鏻盐催化剂[CH3(CH2)3]3P+(CH2)13CH3Br -，反应在两小时内就能完成。 ？ * 17.2.4胺的制法 17.2.4.1 氨（胺）的烃基化 NH3在水或醇溶液中可以与烷基化试剂作用生成胺。 * 芳香族卤代烃性质比较稳定，与氨的作用比较困难。例如氯苯在高温高压并有铜催化剂（如Cu2O）存在下才能与氨反应生成苯胺。 但当卤原子邻、对位连有强吸电子基（如硝基）时，反应变得比较容易。 * 17.2.4.2 含氮化合物的还原 1、硝基化合物的还原 硝基化合物可以还原为伯胺。例如：雷尼镍或铂作催化剂，可以在室温和常压下将硝基苯还原为苯胺。 α-萘胺可以由α-硝基萘还原制得。 由于萘硝化不能得到β-硝基萘，因此β-萘胺的制备方法与α-萘胺不同，是由β-萘酚在高温高压下与含有亚硫酸铵（或亚硫酸氢铵）的氨水作用而制得。 * 脂肪烃的硝化比较困难，工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法制备高级脂肪伯胺。 反应过程：酰胺化、脱水和还原三个步骤。 2、酰胺、腈、肟的还原 伯胺或仲胺与酰氯等发生酰基化反应，生成的酰胺再由氢化铝锂还原为胺。此法尤其适用于仲胺和叔胺的制备。 * 腈催化加氢可生成伯胺： 尼龙-66（又称耐纶-66）的制备： 肟经化学还原也可生成伯胺。 * 3、醛和酮的还原氨化 氨或胺可以与醛或酮缩合，所得的亚胺很不稳定，可以在加压条件下经催化氢化还原为相应的胺，称为还原氨化。 17.2.4.3 伯胺的特殊制法 1、盖布瑞尔（Gabriel） 合成法：是制备伯胺的常用方法。 * 盖布瑞尔合成法可用于制备α-氨基酸： 2、Hofmann降级反应 酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。 * 17.3 重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。 * 17.3.1重氮化反应 伯芳胺在低温（0～5oC）和强酸性（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 如果以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）。 * 反应时，酸既要与亚硝酸钠作用产生亚硝酸，又要与产物结合成盐，还要有过量的酸使溶液保持一定的酸度，以避免生成的重氮盐与未反应的芳胺发生偶合反应，因此酸的用量一般在2.5~3倍当量。 亚硝酸不能过量，因为它的存在会加速重氮盐的分解。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 * 17.3.2芳香重氮盐 重氮盐在强酸中为透明液体（若将其分离则为固体），芳香重氮盐的稳定性高于脂肪族重氮盐，但也只在低温（0～5oC）的强酸性溶液中才能稳定存在，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。 因此芳香重氮盐制备时一般不从溶液中分离出来，直接进行下一步反应。 重氮正离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，而且两个氮原子的π轨道