6章法による溶存酸素の測定.docVIP

第6章　ウィンクラー法による溶存酸素の測定 1.0　測定範囲と適用分野 　　本章では、μmol/kgと表される海水中の溶存酸素の測定方法について記述する。方法では?例えば、汚染されていない海水が含む溶存酸素が0.5-350 μmol/kgの海洋レベルの濃度範囲に適用可能であり?伝統的なウィンクラー滴定法をCarpenter（1965）が改良したものである?ここでの記述は、ある程度自動滴定システムに特化しているが、手分析についても、記述している。現在では、同等な精度を与える終点決定法（例えば?電位差法）もあるが、ここでは記述しない?本方法は?硫化水素を含んでいる海水に対しては不適当である? 2.0　定義 　　海水中の溶存酸素濃度は、海水1キログラム中の酸素気体（Ｏ２）のマイクロモル数（μmol kg-1（μmol/kg））の単位で表す。 3.0　分析の原理 　　海水中の酸素濃度の化学的測定法は、Winkler（1888）により初めて提案され?Strickland and Parsons（1968）により改良された方法に基づいている?この方法の基礎は?海水試料中の酸素がヨウ素イオンを定量的にヨウ素に酸化し、生成したヨウ素を標準チオ硫酸塩溶液で滴定するところにある。終点は、三ヨウ化物イオン（Ｉ３-1）の紫外部の吸収を測って自動的に決めるか?手分析においては目視指示薬であるデンプンを用いて決める?酸素分子1モルは4モルのチオ硫酸塩と反応するので、酸素量は滴定値から計算できる。 　　より詳しく書けば?溶存酸素は強いアルカリ性の下でMn(Ⅱ)OHと化学的に結合して茶色の沈殿物?マンガン水酸化物（MnO(OH)2）をつくる?完全に酸素を固定し、マンガン(Ⅱ)と(Ⅲ)の混合水酸化物を沈殿させた後?試料を1.0と2.5の間のpHに酸性化する?すると、沈殿した水酸化物が溶解して、Mn(Ⅲ)イオンが遊離する。 Mn(Ⅲ)イオンは先に添加してあったヨウ素イオンをヨウ素に酸化する?ヨウ素は過剰のヨウ素イオンと錯体を形成する?低い蒸気圧になるので?錯体の形成は好ましい。また、その錯体は、ヨウ素が系から除かれる時、迅速に分解する。その後、ヨウ素はチオ硫酸イオンで滴定される。つまり、ヨウ素はヨウ素イオンに還元され、チオ硫酸イオンは4チオン酸塩に酸化される?上記の反応に対する化学等量式は以下のとおりである。 Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O→ 2MnO(OH)2 2Mn(OH)3 + 2I- + 6H+→ 2Mn2+ + I2 + 6H2O I2 + I- ←→　I3- I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62- チオ硫酸塩はその組成が変わるので、1次標準物質、通常ヨウ素酸カリウム、で標定しなければならない。標定は、ヨウ素酸イオンとヨウ素イオンとの均斉化反応でヨウ素を生成する。上記のように、ヨウ素は過剰のヨウ化物塩と結びつくので、その錯体をチオ硫酸塩で滴定する。ヨウ素酸イオン1モルは、3モルのヨウ素、つまり、6モルのチオ硫酸イオンによって消費されるヨウ素を生成する? IO3- + 8I- + 6H+ → 3I3- + 3H2O I3- + 2S2O32- → 3I- + S4O62- 4.0　装置 4.1 サンプリング器具 4.1.1　試料フラスコ： 共ずりガラス栓付の公称容積115 mlの特注BODフラスコ。対となる栓とフラスコの各組の正確な容積は、蒸留水の重さを測って重量法で決める。栓とフラスコの各組はそれらを見分けられるように印や番号をつけ?その後の使用に当たっては、常に一緒にしておくことが不可欠である? 4.1.2　固定試薬用定注器：固定液を1 mlずつ注入できる定注器2本?定注器は1 % （すなわち?10μl）の正確さが必要である? 4.1.3 タイゴン管：栓口からサンプル瓶の底面まで届く十分な長さをもつもの。 4.1.4 温度計：1本の温度計を用いてサンプリングの際の海水温度を0.5 ℃の精度で測る。2本の白金抵抗温度センサーを用いて、実験室内で滴定溶液の温度を監視する。 　手動滴定装置 4.2.1　滴定箱：滴定装置を囲む3面の箱。終点を見つけやすいように壁は白く塗るべきである。 4.2.2　定注器：硫酸溶液を1 mlずつ注入できるもの。 4.2.3　ビュレット：ブランク値測定とチオ硫酸標定のため、KIO3 を1 mlおよび10 ml を注入できるピストンビュレット。代わりに、精密に検定した定注器を使