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热分析方法简介 热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化关系的一类技术。该技术包括三个方面的内容：其一，物质要承受程序控温的作用，通常指以一定的速率升（降）温。其二，要选定用来测定的一种物理量，它可以是热学的、力学的、声学的、光学的以及电学的和磁学的等。其三，测量物理量随温度的变化关系。 物质在受热过程中要发生各种物理、化学变化，可用各种热分析方法跟踪这种变化。表1中列出根据所测物理性质对热分析方法的分类。其中以差热分析（DTA）和热重分析（TG）的历史最长，使用也最广泛；微分热重分析（DTG）和差示扫描置热法（DSC）近年来也得到较迅速地发展。下面简单介绍DTA、TG和DSC的基本原理和技术。 ? 表1 热分析方法的分类 物理性质 方法 简称 物理性质 方法 简称 质量 热重法 TG 机械特性 机械热分析 TMA 导热系数法 DTG 声学特性 热发声法 ? 逸出气体检测法 EGD 热传声法 ? 温度 差热分析 DTA 光学特性 热光学法 ? 热量 差示扫描量热法 DSC 电学特性 热电学法 ? 尺寸 热膨胀法 TD 磁学特性 热磁学法 ? ? DTA） 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差（ΔT）随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相变或反应的吸热或放热效应引起的。一般说来，相变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 图1为差热分析装置示意图，典型的DTA装置由温度程序控制单元、差热放大单元和记录单元组成。将试样S和参比物R一同放在加热电炉中进行程序升温，试样在受热过程中所发生的物理化学变化往往会伴随着焓的改变，从而使它与热惰性的参比物之间形成一定的温度差。差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号经差热放大后在记录单元绘出差热分析曲线。从曲线的位置、形状、大小可得到有关热力学和热动力学方面的信息。 在理想条件下，差热分析曲线如图图2所示。图中的纵坐标表示试样和参比物之间的温度差 ；横坐标表示温度T、或升温过程的时间t。如果参比物的热容和被测试样的热容大致相同，而试样又无热效应时，两者的温度差非常微小，此时得到的是一条平滑的基线AB。随者温度的上升，试样发生了变化，产生了热效应，在差热分析曲线上就出现一个峰如图2中的BCD和EFG。热效应越大，峰的面积也就越大。在差热分析中通常规定, 峰顶向上的峰为放热峰，它表示试样的温度高于参比物的温度。相反峰顶向下的峰为吸热峰则表示试样的温度低于参比物的温度。 ? 图1 差热分析装置示意图 图2 理想的差热分析曲线 ? 差热分析的实验条件、操作因素对实验结果有很大的影响。为便于比较，在谱图上都要标明实验操作条件。实验条件的确定通常可从以下几方面加以考虑： （1）升温速率。升温速率对实验结果的影响比较明显。一般控制在2～20℃·min-1，常用5℃·min-1。升温过快，基线漂移明显，峰的分辨率较差，同时峰顶温度会向高温方向偏移。 （2）参比物。要得到平稳的基线应尽可能选择与试样的热容、导热系数、粒度等性质比较相近的热惰性物质作为参比物。常用的参比物有 、煅烧过的MgO和SiO2等。 （3）气氛和压力 某些样品或其热分解产物可能与周围的气体进行反应，因此应根据需要选择适当的气氛。另一方面,对于释放或吸收气体的反应、出峰的温度和形状还会受到气体压力的影响。 （4）样品的预处理及用量 一般非金屑固体样品均应经过研磨。试样和参比物的装填情况应基本一致。样品用量不宜过多, 这样可以得到较尖锐的峰同时将提高其分辨率。 由于各种条件的影响，实际得到的差热分析曲线比理想曲线要复杂些。图3是一个典型的差热分析曲线。图中Tini为基线开始偏离基线的温度，也就是仪器检测到反应开始进行的温度，它与仪器灵敏度密切相关。仪器的灵敏度高，测得的就低些。许多物质的差热曲线开始偏离基线的速度是很慢的，因而要精确确定Tini有着一定困难。Tp称峰顶温度 ，它表示试样和参比物之间的温差最大，但这并不意味着反应的终结。Tp受实验条件的影响较大，因此不能作为鉴定物质的特征温度。国际热分析会议决定，用外延起始温度Te作为反应的起始温度，并可用以表征某一特定物质。这是因为Te受实验条件的影响较小，同时它与其他方法求得的反应起始温度也较一致。 ? 图3 实际测得的差热分析曲线 （二）热重分析法（TG） 综合热分析仪能够同时进行热重分析、差热分析、微分热重