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* * * 糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH） 以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于： 邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。 二、糖的理化性质 邻羟基： 二、糖的理化性质 ?-羟基酮： ?-氨基醇： 邻二酮： 二、糖的理化性质 反应特点： ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1:1）； ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）； ③反应速度：顺式 反式 （因顺式易形成环式中间体）； ④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算; 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算; ⑤在异边而无扭转余地的邻二醇不起反应。 二、糖的理化性质 ?反应速度顺式大于反式，这是由其反应机理决定的。 可见顺式五元环状酯中间体的形成，同时该反应速度也受介质PH的影响。 过碘酸反应的终产物甲醛、甲酸均较稳定，可被定量测定，用以推测糖的结构。 二、糖的理化性质 Fischer式和Haworth式消耗过碘酸的计算： 二、糖的理化性质 在异边无扭转余地的邻二醇： 二、糖的理化性质 用途： ①推测糖中邻二-OH多少； （试剂与反应物基本是1:1）； ②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖； 二、糖的理化性质 ③推测低聚糖和多聚糖的聚合度； ④推测1,3连接还是1,4连接 （糖与糖连接的位置） 二、糖的理化性质 ㈡糠醛形成反应（Molish反应） 二、糖的理化性质 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环 二、糖的理化性质 ㈢羟基反应 糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之。 （伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。） 二、糖的理化性质 1．醚化反应（甲基化） ①Haworth法（不常用） 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH全甲基化 （需反复6~8次） 判断反应是否完全的方法： 甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。 制备成甲苷—— 用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。 二、糖的理化性质 ②Purdie法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH） 只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法） 样品 + DMSO + NaH + MeI → 全甲基化 （一次即可） 该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。 二、糖的理化性质 ④重氮甲烷法（CH2N2） 样品 + CH2N2 / Et2O + MeOH → 部分甲基化 （-COOH、-CHO等） 2．酰化反应（酯化反应） 羟基活性与甲基化反应相同，即 （C1-OH、C6-OH、C3最难） （由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化） 利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。 二、糖的理化性质 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * * * * * * * * 第七章 糖类 Saccharides 第七章 糖类 3 1 2 3 3 4 概述 糖的理化性质 糖的分类 糖的提取分离结构测定 一、概述 定义： 糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 单糖：不能水解的最简单的多