9醇和酚[精].pptVIP

第九章 醇、酚和醚 常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、CrO3–吡啶盐（PCC）。 叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；或水分子中的两个氢都被烃基取代的化合物。 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 （1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前； （2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； （3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）； （4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烃氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷： 可在相应的烃基名称之后加 上字尾“氧”字来称呼： 9.8.1 醚的结构 等摩尔醇和硫酸共热 , 温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应 第一步: 第二步:另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚: 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法（用来合成单醚或混醚）。 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚： 例1: 改用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯合成，生成的甲醇可循环使用，可实现无废物排放：（绿色化学内容） 自学 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇： 环氧化合物在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应是按SN2历程进行的亲核取代反应，优先在取代基少的碳原子上取代, 亲核试剂HO-, RO-, NH3, RMgX等作用: 醚对氧化剂较稳定，但?－碳氢键可被空气氧化成过氧化物： ① 乙醚－无色液体,比水轻;乙醚蒸汽比空气重2.5倍; 乙醚的极性 小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂.具有麻醉作用,可作麻醉剂。 60年代初合成多氧大环醚——冠醚。 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。 (一) 冠醚的命名：(1) 将环上的烃基名称和数目作为词头;(2) 将组成大环的原子总数写在烃基词头后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字; (3) 在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出（X –冠－Y） 冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子： 酚形成金属盐后，与烷基化试剂作用，生成相应的醚。 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用 来保护酚羟基 2. 醚的生成 （CH3)2CHONa ＋ －CH2Cl –CH2 –O–CH(CH3)2 白色沉淀 (~100%) 淡黄色沉淀 10.6.2.1 卤化 9.6.2 芳环上的亲电取代反应 NaHSO3 ＋ Br2 ︱ OH Br CCl4 or CS2 低温 OH ︱ ︱ 9.6.2.2 硝化反应 因酚羟基和环易 被浓硝酸氧化,产 率很低，所以,在 氧化时要对酚羟 基进行保护. 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开。 邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。 用水蒸气蒸馏 9.6.2.3 磺化反应 2,4,6-三硝基苯酚 对羟基苯磺酸 4-羟基-1,3-苯二磺酸 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物). ①. 醇或稀烃为烷基化剂 ②. 羧酸为酰基化剂 9.6.2.4 Friedel—Crafts 反应 ③. 酰氯为酰基化剂—Fr i es重排 成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。 热力学控制 动力学控制 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如： 多元酚更易被氧化。 9.6.3 氧化反应 1. 酚与醛相互缩合生成酚醛树脂 酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。 2,6--二羟甲基苯酚 几种重要的化工产品 2. 与丙酮缩合－双酚A和环氧树脂 凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，