8.羧酸及羧酸的衍生物#.pptVIP

内容提要 §9-1 分类和命名 一、分类 二、命名 §9-2 理化性质 一、羧酸 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 二、羧酸衍生物 (一)结构与性质 (二)物理性质 (三)化学性质 (四)重要个别化合物 三、硫酸衍生物 四、碳酸衍生物 第九章 羧酸和取代酸 §9-1 分类和命名 一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid, p228) 2.取代反应（羧酸衍生物的生成） (1)酰氯的生成 二、羧酸衍生物 (p244) (一)结构与性质 酰胺的特征振动吸收 2.醇酸的脱水反应 (1)α-醇酸分子间脱水→ 交酯 (2)β-醇酸分子内脱水 →α,β-不饱和酸 (3)γ,δ-醇酸分子内脱水→ 环内酯 3.α-醇酸的氧化反应 4.分解反应 5.酚酸的脱羧反应 ? 稀H2SO4 ? (二)羰基酸的性质 1.氧化反应 2.脱羧反应 (三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p249) 1.互变异构现象(Tautomerism) (1) 制备 (2)实验事实 ①+饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：√,有羰基； ②+H2/Ni：√，生成?-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮； 是?-丁酮酸酯； ③+ Br2/CCl4：√，有碳碳双键； ④+Na：√； +SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯 ，有醇羟基； ⑤ +FeCl3/H2O：√，有烯醇式结构； ⑥水溶液 + FeCl3→ 紫红色→ + Br2/CCl4 → 紫红色消失→ 放置，紫红色出现。 (3)互变异构现象 酮式(Keto，92.5%) 烯醇式(Enol，7.5%) b.p. 41℃ 33 ℃ 烯醇式 FeCl3 紫红色 碳碳双键的加成反应，不可逆 酮式 ①???超共轭→ 酮式中CH2上氢的活泼性↑ ②烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环 ③烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系→稳定性↑ 平衡体系中烯醇式的比例↑ 结构不同，烯醇式的比例不同 (3)一元羧酸 HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH (4)多元羧酸 羧基个数↑→ 酸性↑ (5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸 吸电子基吸电子能力↑ 吸电子基个数↑ 吸电子基与羧基之间的距离↓ → 酸性↑ HCOOH ﹥ CH3COOH ﹥ (CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 ﹥ CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOH pKa 2.86 4.00 ﹥ Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 (6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序 ? ? ? ? (2)酸酐的生成 (3)酯的生成 1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断 (4)酰胺的生成 25℃ 3.受热后的反应 (1)一元酸脱羧 (2)C2、C3二元酸脱羧 例： (3)C4、C5二元酸分子内脱水 例： 顺丁烯二酸 顺丁烯二酸酐 戊二酸 戊二酸酐 (4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例： (5)C8以上二元酸分子间脱水 4.α-H的卤代