10.羧酸及其衍生物#.pptVIP

第二节、羧酸衍生物 1. 酰基的亲核取代反应（酰化反应） (1) 水解反应 通式： 羧酸 第二节、羧酸衍生物 (1) 水解反应 反应条件： 羧酸+胺 酸或碱/强热回流 酰胺 羧酸+醇 酸或碱/加热 酯 羧酸 加热 酸酐 羧酸+HX 无 酰卤 产物 反应条件 底物 第二节、羧酸衍生物 (1) 水解反应 第二节、羧酸衍生物 (1) 水解反应 皂化反应 酯的水解——碱催化的BAc2机理 第二节、羧酸衍生物 (1) 水解反应 酯的水解——酸催化的AAc2机理 第二节、羧酸衍生物 (1) 水解反应 酯的水解——酸性水解和碱性水解的异同点 相同点： 都是经过加成-消除机理进行的。 都发生酰氧键断裂。 不同点： 催化剂用量不同； 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 第二节、羧酸衍生物 (2) 醇解反应 通式： 酯 R L O L = X O C O R O R N R R + R O H R O R O + L H 第二节、羧酸衍生物 (2) 醇解反应 反应条件： 酯+胺 酸或碱/加热 酰胺 酯+高级醇 (酯交换反应) 过量低级醇/酸或碱 酯 酯+羧酸 加热 酸酐 酯+HX 无 酰卤 产物 反应条件 底物 第二节、羧酸衍生物 (2) 醇解反应 酰卤的醇解 第二节、羧酸衍生物 (2) 醇解反应 酸酐的醇解 第二节、羧酸衍生物 (2) 醇解反应 酯的醇解：酯交换反应 过量 的确良 (2) 醇解反应 酯的醇解：酯交换反应 （1）用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可； （2）常使用过量的所希望形成酯的醇； 酰胺的醇解 第二节、羧酸衍生物 (3) 氨（胺）解反应 通式： 氨（胺）解比水(醇)解更易进行 酰胺 第二节、羧酸衍生物 (3) 氨（胺）解反应 反应条件： 新的酰胺+胺 （酰胺的交换反应） 过量强亲核性胺/加热 酰胺 酰胺+醇 加热 酯 酰胺+羧酸 低温/室温 酸酐 酰胺+HX 低温 酰卤 产物 反应条件 底物 第二节、羧酸衍生物 (3) 氨（胺）解反应 酰卤的氨（胺）解 第二节、羧酸衍生物 (3) 氨（胺）解反应 酸酐的氨（胺）解 邻苯二甲酰亚胺 第二节、羧酸衍生物 (3) 氨（胺）解反应 酯的氨（胺）解 第二节、羧酸衍生物 (3) 氨（胺）解反应 酰胺的氨（胺）解：胺交换反应 第二节、羧酸衍生物 2. 酯α-氢的反应——Claisen(克莱森)缩合反应 供体 受体 β-酮酸酯 1. 羧基中氢的性质 (2) 羧酸盐 应用：用于分离、鉴别羧酸。 第一节、羧酸 羧酸的命名 羧酸的物理性质 物态、溶解性、沸点、熔点 羧酸的酸性 诱导效应对羧酸酸性的影响、取代苯甲酸的酸性 回顾 第一节、羧酸 回顾 取代苯甲酸的pKa表 4.14 3.86 3.27 F 3.42 3.49 2.21 NO2 4.02 3.85 2.86 I 3.97 3.81 2.85 Br 3.97 3.83 2.92 Cl 4.57 4.08 2.98 OH 4.38 4.27 3.91 Me 4.47 4.09 4.09 OMe 4.20 4.20 4.20 H p- m- o- 取代基 第一节、羧酸 1.3、羧酸的化学性质 ?-活泼H的反应 酸性 羧羰基的亲核加成，羟基离去生成羧酸衍生物 脱羧反应 还原反应 第一节、羧酸 2. 羧酸衍生物的生成 酰基 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 第一节、羧酸 (1) 酸酐的生成，脱水反应 第一节、羧酸 (1) 酸酐的生成，脱水反应 若二元酸分子内脱水能形成五员环或六员环的稳定结构，则反应不需脱水剂就可以进行。 第一节、羧酸 (2) 酰卤的生成 酰卤很活泼，不稳定，易水解，醇解，氨解等。 第一节、羧酸 (3) 酯的生成，酯化反应 伯、仲醇 叔醇 由于反应为可逆反应，因此需采取措施使平衡向右移动。 第一节、羧酸 (3) 酯的生成，酯化反应 伯、仲醇的AAC2酯化反应机制 反应是经过加成-消除机理进行的，并不是一个简单的SN2反应。 第一节、羧酸 (3) 酯的生成，酯化反应 叔醇的AAL1酯化反应机制 第一节、羧酸 (3) 酯的生成，酯化反应 第一节、羧酸 (4) 酰胺的生成，氨(胺)解反应 反应通过铵盐的热失水生成酰胺。 酰卤、酸酐、酯、酰胺进行氨解亦可得到酰胺。 N-苯基苯甲酰胺 第一节、羧酸 3. 还原反应 (1) 氢化铝锂还原 NaBH4或LiBH4不能还原羧酸成醇。 第一节、羧酸 3. 还原反应 (2) 锂-甲胺还原 可将羧酸还原为醛 第一节、羧酸 4. 烃基上的反应 (1) α-卤代