第十二章(有)#.docVIP

羧酸 基本内容 定义与分类 分子中含有羧基（-COOH）的一类化合物称为羧酸。羧基是羧酸的官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物，其通式为： （R=H时为甲酸） 根据与羧基相连的烃基的种类，羧酸可分为脂肪族羧酸（如乙酸）、脂环族羧酸（如环戊基甲酸）和芳香族羧酸（如苯甲酸）；饱和羧酸（如丙酸）和不饱和羧酸（如丙烯酸）。根据分子中含羧基的数目，分为一元羧酸（如乙酸）、二元羧酸（如己二酸）和多元羧酸。羧酸分子中的氢可以被其他基团取代而生成取代羧酸，如卤代酸、羟基酸、氨基酸、酮酸等。 反应 羧基是羧酸的官能团，羧酸的主要反应一般发生在羧基官能团上或受羧基影响较大的α-碳原子上，具体表现在：与碱反应（酸性）、羧酸衍生物的生成、还原反应、脱羧反应和α-氢取代反应等。 （1）酸性 羧酸的酸性比碳酸强，比无机酸弱。 （2）羧基中羟基的取代反应 与醇反应生成酯 与卤化试剂反应生成酰卤 与氨（或胺）反应得酰胺 脱水得酸酐 （3）氧化还原反应 除个别结构特殊的羧酸显示还原性外，羧酸一般不被氧化，能被还原。 （4）脱羧反应 （5）α-氢原子的取代反应 羧酸的α-卤代反应称为海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell—Volhard—Zelinsky反应）。利用这一反应可以制备各种取代羧酸。 羧酸的制法 羧酸的制备方法有烃、醇、醛的氧化，腈的水解和格氏试剂与二氧化碳的反应等。 （1）氧化法 （2）水解法 （3）格氏试剂与二氧化碳加成 腈和格氏试剂都可以通过卤代烃制备，所以方法（2）和（3）都是由卤代烃制备多一个碳原子的羧酸的方法。 二、重点与难点评述 本章的重点是羧酸的重要反应及其应用和酯化反应历程。重要反应有羧酸衍生物的生成，脱羧反应和α-氢取代反应等。酯化反应历程包括两种脱水方式，即酰氧键断裂和烷氧键断裂。难点是对结构与性质的关系的认识和理解。 结构与性质 羧酸的性质主要取决于羧基和烃基的结构。羧基是羧酸的官能团，由羰基和羟基直接相连组成，但它不是两者的简单加和，而具有自身特有的性质。羧酸中烃基的结构与羧酸的酸性和反应活性有较大的关系。 酸性是羧酸的重要性质之一。由于碳氧键的影响，使羧基中的羟基表现出与醇羟基不同的性质。按照电子理论，由于碳氧双键的π电子云和羟基中氧原子的p电子云相互重叠形成一个共轭体系，降低了羟基中氧原子的电子云密度，使得氢氧键中的电子云更靠近氧原子，氢原子容易成离子而游离出来。在羧基负离子中，由于共轭效应的存在而发生了键的平均化，羧基负离子中两个碳氧键键长实际上是相等的。羧基负离子上的负电荷平均分布在两个氧原子上，增加了羧基负离子的稳定性，有利于羧基离解成离子。共轭效应是羧酸表现出较强酸性的重要原因之一。 羧酸酸性的强弱与和羧基相连的烃基的结构有关，任何使羧酸负离子稳定的因素使酸性增大；任何使羧酸负离子不稳定的因素使酸性减弱。 对脂肪酸来说，当羧基或其所连烃基上连有拉电子的原子或基团时，由于诱导效应，使羧酸根上负电荷更加分散，羧酸根的稳定性相应增加，羧酸的酸性增强。拉电子取代基越多，离羧基越近，拉电子诱导效应越强，羧酸的酸性越强。一般情况下，烷基相对于氢原子来说具有更强的推电子诱导效应，所以甲酸的酸性比乙酸的强。 取代基对芳香族羧酸的酸性有类似的影响：-CH3，-NH2，-OH等推电子基团使苯甲酸的酸性变弱，而-Cl，-NO2等拉电子基团使苯甲酸的酸性变强。但由于芳环的特殊性，取代基的位置也将影响酸性的强弱。如-OH，OCH3就有两种效应：由于N和O原子电负性较大，具有拉电子作用，同时原子中含有孤对电子，可与苯环共轭，所以当它们在间位时，拉电子的诱导效应占优势，使酸性变强；当在对位时，主要是推电子的共轭效应，使酸性变弱。邻位取代芳香酸与其对位和间位异构体以及脂肪酸均不相同，几乎所有的邻位取代基都使酸性增强，这是由于取代基离羧基较近，一方面拉电子的诱导效应使羧酸根负电荷更分散；另一方面，N、O等原子上的孤对电子可与羧基上的氢原子形成氢键，有利于氢的离解，两种作用都使羧酸的酸性增强。由此可见，芳环上取代基对芳