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第九章 卤代烃 卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。一般所说的卤代烃只包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。 (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链，把支链和卤素看作取代基，按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”； (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始； (3) 主链上的支链和卤原子根据次序规则的顺序，以“较优”基团列在后的原则排列； (4)当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…... （5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： R-C?C-R` + X2 ?RXC=CXR` + X2 ?R-CX2-CX2-R` （碘与乙炔的加成----主要为一分子加成产物） 常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。 同一烃基的卤烷——碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。 同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。 一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于1； 不溶于水，可溶于醇、醚、烃等有机溶剂； 毒性 C—X键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减少： 卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解： Wurtz(孚兹)反应—烷基钠容易进一步与卤烷反应生成烷烃： 溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物: 亲核取代反应是卤代烃的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤代烃的浓度成正比: 第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物——叔丁醇: 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤代烃的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比： 溴甲烷水解反应的能量曲线 如果是卤素连在手性碳原子上的卤代烃发生SN2反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应). 单分子消除反应也是分两步进行的: 第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成烷基碳正离子; 第二步是在?碳原子上脱去一个质子,同时在?与?碳原子之间形成一个双键: 双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的?氢原子，使这个氢原子成为质子和亲核试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 ?碳原子与?碳原子之间形成了双键。 亲核性强的试剂有利于取代反应,碱性强的试剂有利于消除反应。 卤代烯烃分子中含有双键和卤原子。由于碳链骨架的不同以及双键和卤原子的位置不同，可以产生异构体。 卤代烯烃有两个官能团—双键和卤素。 制法 方法一: 乙炔与氯化氢的加成 氯乙烯为无色液体。在一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羟基、氨基或腈基所取代，就是在加热情况下也不与硝酸银的乙醇溶液反应。 也不能与镁和乙醚（但THF做溶剂则可以）生成格利雅试剂，它与卤化氢加成时速度较慢，脱去卤化氢也比较困难。 由于p-?共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl键的偶极矩将减小，键长缩短。 —符合马氏规律。 制备: 丙烯在高温气相下与氯作用(?-氢原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl 其它烯丙型的卤代烯烃：如1-氯-2-丁烯，水解后得到两种产物，似乎发生了-OH基团转移位置的分子重排，但实际是按下式所示的SN1反应历程： 氯苯可做溶剂和有机合成原料,也是某些农药,药物和染料的中间体. 可由苯直接氯化来制得. 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相连,因此它也是不活泼的: 又称氯化苄或苄氯，它是一种催泪性 的液体，沸点179℃，不溶于水。 氯苯甲烷容易水解成苯甲醇，是工业上制备苯甲醇的方法之一。 苯氯甲烷在有机合成上常用作苯甲基化剂。 13.某烃A，分子式C5H10，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下与溴作用只得到一种产物B（C5H9Br）。将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C（C5H8），化合物C经臭氧化并在Zn粉存在下水解得到戊二醛。写出化合物A的构造式及各步反应式。 15. 某化合物A 与溴作用生成含有三个卤原子的化合物B. A能使稀、冷高锰酸钾溶液褪色，生成含有一个溴原子的1,2-二醇。A很容易与NaOH作用，生成C和D，C和D氢化后分别给出两种互为异构体的饱和一元醇E和F，E比F更容易脱水。E脱水后产生两个异构化合