有机第八章 羧酸和取代酸#.pptVIP

二、羧酸的物理性质 三、羧酸衍生物的物理性质 C. 一般甲基和乙基酯是最活泼的。 + + 结论： 羧酸衍生物的活性次序（酰化能力）：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。 2. 与格利雅试剂的反应 酰氯、酸酐、酯与之反应生成酮或叔醇 　　酰氯与1mol格氏试剂在低温下生成酮，空间位阻效应大的也生成酮。 　　酰氯与2mol格氏试剂生成叔醇。 羧酸酯与2mol格氏试剂反应可用于制备叔醇 甲酸酯与2mol格氏试剂反应可用于制备仲醇 3. 羧酸衍生物的还原反应 1) LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇。 2) Na-ROH 酯 伯醇 3) 酰胺 伯胺 4. 酯的 缩合反应(Claisen酯缩合) 凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 酯分子中由于羰基的影响使α-碳上的氢变得较为活泼，在强碱条件下很容易失去氢质子变为α-碳负离子，该负离子作为亲核试剂可与另一分子的酯发生加成-消除反应，形成β-羰基羧酸酯。 1) 酯缩合 A. 同一酯缩合生成单一的β－酮酸酯。 比较克莱森缩合和羟醛缩合反应 B. 混合酯的缩合 两种不同的酯，其中一个不含?-H，产物才能唯一。 C. 分子内酯的缩合 建立五、六元脂环系β-酮酸酯 机理： D. 酯酮的缩合 可制备β-二酮 酮的?-H比酯的?-H活泼。 不含有活泼α－氢原子的酯与酮间的缩合，可生成纯度高的产物 3-丁烯酰氯 对氟苯甲酰溴 乙酸酐 乙酸丙酸酐 邻苯二甲酸酐 （2）酸酐：相应的羧酸命名，混酸酐简单在前，复杂在后 苯甲酸酐 苯甲酸庚酸酐 酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”，酰胺在第九章学习。 乙酸乙酯 丙酸甲酯 苯甲酸-2-氯乙酯 乙酸甲酯 对甲基苯甲酸乙酯 苯甲酸苯甲酯 乙酸苯酯 练习：命名 苯甲(酸)酐 乙丙酐 丙二酸二甲酯 乙酸异丙酯 酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味，低级酸酐也可发生水解而具有刺激性酸味。酰卤、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为其分子间形成氢键能力比羧酸弱。它们与水形成氢键能力也较弱，故其水溶性也小于同碳羧酸。例： 乙酸 乙酰氯 M=60 b.p=118℃ M=78.5 b.p=50.9 ℃ 正戊酸 乙酸酐 M=102 b.p=187 ℃ M=102 b.p=139 ℃ 正丁酸 乙酸乙酯 M=88 b.p=164 ℃ M=88 b.p=77 ℃ 四、羧酸衍生物的化学性质 1. 羧羰基的亲核取代反应 加成 消除 机理： 影响反应活性的因素： 羧酸衍生物的活性大小取决于离去基团离去的难易。离去基团离去的难易，则取决于离去基团(L)的碱性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团(L)的碱性由弱到强的次序是：Cl-＜RCOO-＜RO-＜NH2- 。因此氯原子是最容易离去的基团，而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰胺是最弱的。 HCl ＞ ROOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa -2.2 4～5 16～19 34 （1）水解反应 酸、碱催化。生成相应的羧酸。 反应类型： A. B. C. 不可逆 可逆反应 D. + H2O + HCl 例： 酰胺：酸碱催化下长时间回流 由此可见，水解反应顺序为： 酰氯 酸酐 酯 酰胺 ＞ ＞ ＞ 　　酸性条件下得羧酸和铵盐，碱性条件得氨气和羧酸盐 酰氯：与水迅速反应 酸酐：冷水中缓慢水解，热水中迅速水解 酯：在酸或碱催化下发生反应 酸性条件下可逆反应，碱性条件为皂化反应 （2）醇解反应 A. 酰氯、酸酐和酯都能与醇或酚作用，主要产物是酯。酰胺难于发生醇解。 B. C. 酯的醇解又称为酯的交换反应，为可逆反应，须在大量醇存在下进行。 形成酯 + + HCl （3）氨解反应