拉曼光谱4精选.ppt

2) 尽管一个分子对称点群的表示可以有无穷多个，但不可约表示是唯一的。可以选取任何一组完整的函数或失量作为基失写出群的一个表示，然后通过相似变换约化到不可约表示。 当讨论分子振动问题时，简正坐标可以作为该分子所属对称群不可约表示的基矢。这样，通过简正坐标就把分子的简正振动模和点群的不可约表示联系起来。 要知道每一种可约表示含多少个振动模，需要把简正振动分类到各个不可约表示中去，这要用到一个很重要的群表示约化公式： 其中， h-群的阶，即群所含对称元素的数目，ni是第i类对称元素的数目 ，Xj（R）是第j种不可约表示在操作R下的特征标，它可以从分子所属的对称点群的特征标表中查出。X(R) 是操作R所对应的某种可约表示的特征标。求和是对对称元素分类数目进行的。 3群表示约化公式 没法找到任意一个可约表示的特征标X(R)。重要的是只有在对称操作中不动的原子，才对特征标有贡献。下面给出计算各种操作下特征标的公式： a)真转动 NR—代表在转动操作中不动的原子数。 b)非真转动 非 真转动指的是通过对称面的反映，以及转动加反映等，它们都可以转化为转动和反演相乘。 σ σ= i×C2 θ=180°, i=i×E θ=0° S3=i×C6 θ=60° , S4=i×C4 θ=90° S6=i×C3 θ=120° ,  非真转动的特征标为： NR—代表在转动操作中不动的原子数。 c）平移和整体转动 平移操作Tx，Ty，Tz对特征标的贡献，： 分子整体沿着x，y，z轴的转动（Rx，Ry，Rz）对特征标的贡献： 其中+代表真转动，-代表非真转动 d）分子振动特征标总数为 由上述分析可以看出，要想得出某种对称操作群表示的特征标并不需要具体写出表示的矩阵形式，只要知道转动的类型以及在对称操作中不动的原子数NR，就可以根据上述公式计算出某种对称操作群表示的特征标。 以PCl3分子为例，它属于C3v点群,根据C3v的特征标表以及各种对称操作的特点，计算出各种对称操作的特征标（表5-2） 对称操作 E 2C3 3σv 转动性质 真转动 非真 转动 θ 0 120 180 Cosθ 1 -0.5 -1 NR 4 1 2 X,±NR(1+2 Cosθ) 12 0 2 Xt,±(1+2 Cosθ) 3 0 1 Xr, (1+2 Cosθ) 3 0 -1 Xν= X-Xt-Xr 6 0 2 表12-2 PCl3分子各种对称操作的特征标 运用群表示约化公式以及上述表格给出的数据，可以计算属于每种不可约表示的简正振动数： aj(A1)=[(1)(6)(1) + (2)(0)(1) + (3)(2)(1)]/6 = 2 aj(A2)=[(1)(6)(1) + (2)(0)(1) + (3)(2)(-1)]/6 = 0 aj(E)=[(1)(6)(2) + (2)(0)(-1) + (3)(2)(0)]/6 = 2 即Γ= 2 A1+2E 也就是说，PCl3分子的六个简正振动可以分类为2个A1和2个E，其中E是二重简并的。 e) 约化方法 从分光机理上来看，拉曼光谱仪可分为两大类：即色散型拉曼光谱仪和非色散型拉曼光谱仪。传统的拉曼光谱仪都是利用光栅进行分光的称为色散型拉曼光谱仪，而非色散型拉曼光谱仪，即傅里叶变换拉曼光谱仪是利用迈克耳逊干涉仪，通过傅里叶变换得到其拉曼光谱。 十三 拉曼光谱实验装置 色散型拉曼光谱仪 根据所用单色仪的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光谱仪，80年代引进的SPEX公司的1403型以及Jobin Yvon公司的U1000型均属于大型激光拉曼光谱仪，它们都配有长焦距和双光栅（外加第三光栅）单色仪，配以精选的全息光栅和低暗计数的光电倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他杂散光，测量的最低波数可小于5cm-1，有很高的分辨率和较高的灵敏度。 * 对于任何一个分子，都具有特定的对称性和对称操作，对称操作的完整集合，满足数学群的四条准则，构成一个群。 每个对称操作可以用相应的矩阵来表示，这些矩阵的集合也满足数学群的四条准则，称为群的矩阵来表示，简称为群表示。 十二 群表示特征标  分子中全部对称元素都相交于一点，任何对称操作都不能使这个交点变换位置，我们把这种对称群叫做对称点群。 例：H2O分子属于C2v群,如图12-1所示,取直角坐标系的z轴,与c轴