5.拉曼紫外解读.pptVIP

激光拉曼光谱、紫外光谱 材料与化工学院 焦明立 Remote Raman Analysis on Planetary Missions To allow Raman spectroscopy at range of 10 of meters. This NASA-funded project is aimed at Mars landers 目录 拉曼光谱原理 拉曼光谱产生条件 拉曼光谱的表示法 仪器结构、样品制备 LRS与IR比较 紫外光谱分析 激光拉曼光谱的范围 拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的，是一种散射光谱 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 拉曼光谱原理 散射效应： 当光子与分子发生相互作用 大部分光子仅改变方向发生散射，光的频率仍与光源一致，这种散射为瑞利散射。 存在微量的光子不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种散射称拉曼散射。 拉曼散射强度占总散射光强度10-6～10-10 拉曼散射、瑞利散射 拉曼光谱原理 斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子处于振动基态E0激发到激发态E1 获得能量为ΔE，等于光子失去的能量： ΔE＝E1－E0，相应散射频率改变Δν=ΔE/h Stokes散射频率低于激发光频率。 反Stokes拉曼散射 线频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率 拉曼光谱原理 常温下，大部分分子处于基态，斯托克斯线的强度 反斯托克斯线强度。 拉曼光谱分析通常测定斯托克斯散射光线。 拉曼光谱原理 位移为25~4000cm-1。 入射光的能量范围： 大于分子振动跃迁能量，小于电子能级跃迁能量。 拉曼基本原理 因此，拉曼位移是特征的。 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据 拉曼光谱产生条件1 能量相当原则：(即光谱选律) 振动量子力学理论： 分子的振动是量子化的，处于不同的能级上 只有吸收、放出能量和振动能量等时，才会引起振动能级间的变化，即E = hυ 极化率 分子放在外电场中 分子中的电子向电场的正极方向移动，而原子却向相反的负极方向移动。 结果分子内部产生一个诱导偶极矩。 比例常数K 被称为分子极化率。 拉曼活性： 主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。 电子极化率变化的大小，可用振动时通过平衡位置两边的电子云的改变程度定性估计。 在平衡位置两边的电子云形状的改变越大，极化率也越大，则拉曼散射强度也大。 拉曼活性 拉曼光谱的表示法 纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移 拉曼位移=入射频率作为零时的相对频率 =分子振动、转动能级的能量差 同一振动方式的拉曼位移频率 红外吸收频率 无论用多大频率入射光照射某一样品，记录的拉曼谱带都具有相同的拉曼位移值。 仪器结构 拉曼光谱仪主要由 激光光源，样品室，双单色仪，检测器，计算机控制和数据采集系统 FT－Raman由 激光光源，样品室，干涉仪检测器，计算机控制和数据采集系统 仪器结构图 关键部件 激发光源 拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率2W。 激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。 但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。 不同激发波长的激光器 激光区域 激光波长 激光器类型 可见区 514nm Ar+ 633nm He-Ne 785nm 半导体 近红外 1064nm YAG 紫外 325nm He-Cd 样品制备 气体用多路反射气槽测定 液体可装入毛细管或多重反射槽内测定 单晶，固体粉末 直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液 测定只在水中溶解的生物活性分子 可配成水溶液，测试拉曼振动光谱 对不稳定、贵重样品 可不拆密封，直接原瓶测试 活性相异 C-C，S-S，N-N键等对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得信息。 拉曼光谱适合相同原子的非极性键振动。 不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。 分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。 可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。 判断原则 相互排斥规则： 凡具有对称中心的分子，若分子振动对拉曼是活性的，则红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则拉曼就是非活性的。 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，对红外也是。 相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉