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直接酯化法聚酯生产工艺原理 §1-1 反应机理 用PTA和EG为原料合成PET的主要化学反应包括酯化反应和缩聚反应。 酯化反应： 想象一下这样的化学实验：将一定MR比的EG/PTA浆料加入到带有搅拌器、分馏塔的反应器中，开始搅拌、逐步升温，则PTA和EG开始发生化学反应。在所发生的化学反应中，固态粉末状的PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应速率很慢，一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下： PTA（固体） PTA（液体） （包括2～5聚体） 由于PTA在EG中的溶解度很小，在酯化反应的开始阶段，反应体系是一个固液非均相体系。因为PTA的溶解速度远大于已溶解的PTA和EG之间的反应速度，溶液中的PTA总是处于饱和状态，所以在酯化反应的初始阶段，化学反应是控制步骤，此时的反应速率与PTA和EG的浓度无关，只是依赖于反应温度，该化学反应是零级反应。 由于PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯EG中的溶解度大，随着反应的进行，PTA的溶解度逐渐增大。当达到一定的反应程度时，PTA完全溶解，反应进入均相酯化反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点”（Es约为89％）。至此，酯化反应速率将随着PTA和EG浓度的改变而变化；这阶段的酯化反应可近视看作二级反应。 酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小，必须将反应产生的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。因此，在酯化反应阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。酯化反应时由于PTA上的羧基电离出H+，对酯化反应具有催化作用。 从上面的酯化反应速率和酯化率的关系曲线，可以很直观地看出：在清晰点处地酯化反应速率最大；在清晰点之后，酯化反应速率将随着反应物浓度的减小而迅速下降。在工程上，出于经济上的考虑，一般将酯化反应分成两段进行，即设置两个酯化反应釜；第一酯化反应釜的结构形式为全混釜，其酯化率控制在90%左右；从化学反应平衡的角度上看，第二酯化反应釜在结构上通常被分成几个室，这样可以提高酯化反应的反应动力。 二、缩聚反应： 缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个β-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下： 其中，x≥1，y≥1，n = x + y。 这样，单体（BHET）与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间将逐步缩聚生成高分子量的聚酯。在这里简单介绍一下聚酯聚合反应的等活性理论：不论线性聚酯分子的分子链长短如何，其链端的活性基团---β-羟基乙酯基的反应活性可以近视认为相同。 缩聚反应也是一个可逆平衡反应，其反应平衡常数较小。因此，在反应过程中，必须尽量除去反应所生成的小分子，使反应平衡向正向移动，否则将无法得到高分子量的聚酯。为此，缩聚反应要求在真空条件下进行，同时增加反应物的蒸发表面，以利于体系中所生成的小分子的蒸发。 华东理工大学的赵玲等人的研究表明： 1、当I.V≤0.31dl/g时，缩聚反应属于化学反应控制； 2、当0.31dl/g＜I.V＜0.42dl/g时，缩聚反应属于过度控制； 3、当I.V≥0.42dl/g时，缩聚反应属于传质控制； 当酯化物从酯化釜流入预缩聚釜时，反应压力由正压变为负压，物料因此发生暴沸，小分子生成物的蒸发表面积大；当没有这样的压降、不能形成较大的蒸发表面积时，反应釜因物料黏度高而需设置搅拌器，加强传质，促进小分子生成物的挥脱。五釜聚合流程中，第一预缩聚釜不设置搅拌器，第二预缩聚釜和终聚釜则设置了搅拌器；特别是终聚釜的搅拌器，针对高粘物料中小分子生成物的挥脱问题，在搅拌器的结构上作出特殊设计。 分子分布是聚合物的一个重要的内在品质，它对聚合物的后加工，如纺丝、拉膜有着很大影响。聚合物本质上是由聚合度大小不一的聚酯分子组成的混合物，聚合物的分子分布即表达了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正态分布，对于黏度相同的聚合物来说，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能逾好。正是这样的原因，在工程上将聚合反应物在反应釜中的流态设计成活塞流，使得聚合反应物分子的停留时间相同，聚合物的分子分布窄；同时，也避免了流道上的死角，减少长链聚酯分子降解的机会。 实际上，酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的。当酯化反应进行到一定程度时，即β-羟基乙酯生成一定量时，缩聚反应也同时进行。而在缩聚反应的初期，也即预缩聚反应阶段，体系中的EG含量较高，在EG和端羧基之间，以及低聚物的端羟基和端羧基之间，也会发生一定程