[第三章环烃3.docVIP

南方医科大学药学院教案首页 授课教师 谢 扬 课程名称 有机化学 课次编号 N o:7 授课日期 2006.3.20 授课年级 2005本科生 授课方式 讲 授 授课内容 第三章 环烃（3） 学 时 数 2 1、熟练掌握亲电取代反应的定位规律 2、熟悉休克尔规则 3、了解多环芳香烃的结构及其化学性质 亲电取代反应的定位规律（重点） 二取代物的定位规则 定位规律在有机合成上的应用 多环芳香烃的结构及其化学性质 非苯芳香烃 6、休克尔规则及其应用 书后练习 1、《有机化学》（第6版）吕以仙主编 人民卫生出版社 （全国高等医药院校教材） 2、《基础有机化学》（第二版） 刑其毅主编 南方医科大学药学院教案 教 学 内 容 备 注 第二节 芳香烃 概述：当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这就是苯环亲电取代的定位规律。 定位基分类与定位效应解析： 苯环上已有的取代基叫做定位取代基。 1、邻对位定位取代基 ①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。 ②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。 ③定位取代效应按下列次序而渐减： -N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素 2、间位定位取代基 ①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。 ②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。 ③定位效应按下列次序而渐减： -N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH 三甲铵基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基 3、取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。 4、苯环的取代定位规律的解释 当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。这种影响可沿着苯环的共轭链传递。因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。 ① 邻对位定位取代基的定位效应： 南方医科大学药学院教案 教 学 内 容 备 注 ◆ 邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。 ◆ 卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。 ②间位定位基的定位效应： ◆这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。 ③ 共振理论对定位效应的解释 邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。 ◆ 在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。所以间位碳正离子中间体是最有利的。 二、二取代苯的定位规律 如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。 1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。 2．苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。 3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。 三、苯环上取代定位规律的应用 主要意义：预测反应的主产物，帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得