第二部分 有机反应机理[精选].pptVIP

第二部分 有机反应机理 第一章 芳香性 一、碳环化合物 亲核取代反应小结 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 * * 1. Hückel（休克尔）规则 含有4n+2（n = 0,1,2,…）电子数的单环平面共轭多烯分子具有芳香性。 6e 5e 4e 3e 7e 8e ? 2? ? 2? 2. 苯芳烃 芳香性的判断 1）轮烯 [4]轮烯 平面结构，4e，无芳香性 活泼 [8]轮烯 非平面结构，8e，无芳香性 [18]轮烯 平面结构，18e，有芳香性 稳定 [10]轮烯 非平面结构，10e，无芳香性 2. 芳香离子 6e 2e 6e 10e 环丙烯正离子 环庚三烯正离子 环辛四烯负离子 稠环芳烃：成环电子都在同一平面上，总?电子数符合Hückel规则，具有芳香性。 非苯系的稠环化合物，考虑成环原子的外围?电子，可用Hückel规则判断其芳香性。 3）并联环系 单环共轭多烯 10e，芳香性 茚 艹 奥 二、杂环化合物 三、酸性 Iii (pKa=17.5) i (pKa=20.5) ii (pKa=21.4) 第二章 立体化学 （1）只有一个手性碳原子的化合物 构型的标记：R-, S- D-, L- R- S- + ? - 2.1 旋光化合物的分类 D- L- + ? - 伞形式 构型的平面表达：锯架式 纽曼式 Fischer投影式 （2）含有其它四价的手性原子的化合物。 （3）含有三价的手性原子的化合物。 （4）合适取代的金刚烷。在桥头有四个不同取代基的金刚烷手性的具有旋光性。 （5）合适取代的八面体化合物。 （6）产生垂直双对称面限制的转动。没有手性原子的某些化合物，若分子中存在着两个垂直平面，且分子对任何一个平面都无对称性，则分子是手性的。 （7）螺旋形产生的手性。由于分子的螺旋形结构，使得分子没有任何对称因素而产生手性。 （8）其它类型限制转动引起的手性。由于分子的空间因素等的限制，使得分子不能自由转动引起手性。 2.2 含有两个以上手性中心的分子 异构体的关系：对映异构 非对映异构 内消旋 外消旋 构型的标记：R-, S- D-, L- 赤式，苏式 例1：指出下列化合物哪些有手性？ 例2：请解释下列选择性反应的原因。 例3：预期下列各对反应中哪个更有利？ （1）在乙酸中溶剂解哪个更快？ （2）哪个异构体能更快地变为四级铵盐？ 第三章 亲核取代 供电子能力；可极化度 无关 极性大不利 极性大有利 过渡态,电子云密度↓活性↑ 卤代烃1o 2o 3o C+ 稳定性↑活性↑ 卤代烃3o 2o 1o 底物结构 空间效应 亲核性 溶剂 离去基团 位阻↑速率↓ 3o C+ 更稳定 位阻↑易生成C+速率↑ 体积大，电荷分散；碱性弱，键能低 背面进攻，瓦尔登转化 C+（sp2杂化）外消旋 立体化学 双分子 化学键断裂、生成同时进行 单分子 化学键分步断裂、生成 反应历程 SN2 SN1 影 响 因 素 供电子能力；可极化度 无关 极性大不利 极性大有利 过渡态,电子云密度↓活性↑ 卤代烃1o 2o 3o C+ 稳定性↑活性↑ 卤代烃3o 2o 1o 底物结构 空间效应 亲核性 溶剂 离去基团 位阻↑速率↓ 3o C+ 更稳定 位阻↑易生成C+速率↑ 体积大，电荷分散；碱性弱，键能低 背面进攻，瓦尔登转化 C+（sp2杂化）外消旋 立体化学 双分子 化学键断裂、生成同时进行 单分子 化学键分步断裂、生成 反应历程 SN2 SN1 影 响 因 素 邻基参与：同一分子中，一个基团参与并制约与反应中心相连的另一基团所发生的反应。 邻基效应的应用： 加速反应进行。 控制反应的立体化学。 例1：完成下列反应。 例2：写出反应机理。 例3：下列化合物哪个更易被I-取代？ 例4：写出下列化合物在强酸中形成的稳定碳正离子？ * * * *