第十五章碳水化合物[精选].pptVIP

Family of D-Aldoses 五 果糖的结构 1．构型 D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。 2．果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。 15.3单糖的化学性质 一．成脎反应 α-羟基醛或酮与苯肼试剂形成的邻二苯腙为糖脎。 单糖与苯肼反应生成的产物称为脎 生成糖脎的反应发生在C1和C2上，而且只与C1和C2反应成脎，这是由于氢键使脎形成稳定的六元环状结构： 仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。 二.氧化反应 1 碱性弱氧化剂: 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，否则称为非还原糖。果糖是酮糖，但也是还原糖，因为果糖在碱性氧化剂溶液中发生差向异构化。 托伦(Tollens)试剂(硝酸银的氨溶液) 费林(Fehling)试剂(硫酸铜+酒石酸钾钠+氢氧化钠) 本尼迪(Benedict)试剂(硫酸铜+柠檬酸+碳酸钠) 由于糖分子中羰基?碳原子上的氢很活泼，碱性条件下容易发生差向异构化，它是经过烯二醇中间体进行的，如D-果糖发生差向异构化后，可以转变为D-葡萄糖和D-甘露糖。D-葡萄糖和D-甘露糖互为C2的差向异构体。 差向异构化(Epimerization)：使差向异构体中一个手性中心构型发生转化,同时发生酮糖和醛糖之间的转化. D-果糖 D-甘露糖 D-葡萄糖 2 溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。 3 硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如： 酮糖用硝酸氧化，则发生C1－C2键断裂。 4 高碘酸氧化 当相邻的碳原子上带有羟基或羰基高碘酸能使该碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸,产物是醛或酸。---用于测定单糖的结构. D－葡萄糖氧化时，消耗5摩尔高碘酸，生成5摩尔甲酸和1摩尔甲醛： 糖苷中的醚键不被氧化,其它邻位OH间的C-C键断裂. 例如: 三．还原反应 可将一个旋光的糖变成无旋光性的糖醇 1 递升——将低一级的醛糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，再水解、还原生成高一级的糖的方法称为递升。 四．醛糖的递升和递降 （甘油醛） （赤藓糖） （苏阿糖） （核糖） （阿拉伯糖） （木糖） (来苏糖) （阿洛糖） （阿卓糖） （古洛糖） （艾杜糖） （半乳糖） （塔罗糖） ---（Wohl）递降法。 2 递降——从高一级醛糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。 六．糖苷的甲基化反应 和氧化反应 将葡萄糖甲苷甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小. 单糖 5%α-萘酚-乙醇 浓硫酸 浓硫酸与糖水界面出现紫色环 2.塞氏反应: 糖水溶液 间二苯酚 浓硫酸 Δ 酮糖 醛糖 鲜红色 无明显现象 五.颜色反应: 1.Molish反应: 1,2,3,4,6-五甲氧基葡萄糖苷 1,2,3,4,6-五甲氧基葡萄糖苷中五个甲氧基不同,C1上的为缩醛,易被稀酸水解,其它几个甲氧基则保留. 2,3,4,6-四甲氧基葡萄糖 应用：测定糖的结构 2,3,4,6-四甲氧基葡萄糖可以环状形式存在,也可以开链形式存在,当它以开链形式存在时哪个C上有游离-OH,则它与醛基成环. 无旋光性 若游离-OH在C4上,经硝酸氧化后所得的二酸有旋光性. 有旋光性 15.4 低聚糖 还原性二糖 …一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。 非还原性二糖 …一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。 二糖（双糖） 还原糖 如乳糖、麦芽糖、纤维二糖等 非还原糖 如蔗糖 单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。 * * Chap.15 碳水化合物 (carbohydrates) 本章要求: 1、掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状Haworth式)及其化学性质。 2、掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。 15.1 碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物