第十章 电解与极化作用[精选].ppt

第十章 电解与极化作用 腐蚀时阴极上的反应 光电化学电池 例：298 K, p0压力时，以Pt为阴极，C (石墨)为阳极,电解含CdCl2(0.01 kg mol-1)和CuCl2(0.01kg mol-1)的水溶液。 Cl2和O2在石墨上的超电势分别为0.2 和1.0 V, H2在Pt和Cu上的超电势分别为0.1和0.3 V. pH=7,活度系数均为1. 一、金属的析出与氢的超电势 1. 计算并判断阴极上离子放电的次序 2.计算并判断阳极上离子放电的次序 3. 第一种金属析出时的分解电压 4. 阴极上第二种物质析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干 1.阴极放电先后次序: Cu2+, Cd2+, H+ 2.阳极放电先后次序：Cl-, OH-(H2O) 3. 第一种金属析出时，分解电压为 4. 阴极第二种析出物质为Cd 此时Cu与Cd的电极电势相等 例(p.131)：以Pt为电极电解1 mol dm-3 CuSO4溶液，先析出Cu。求H2开始析出时的电极电势，已知H2在Cu上析出时超电势为0.6 V。 阴极上有1 mol Cu2+还原，阳极上就有1 mol H2O发生氧化，溶液中生成2 mol H+,其中1 mol H+与SO42-结合生成HSO4-. 若r =1, a(H+) =1. 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 2. 共析 制备二元或多元合金如Cu-Zn, Cu-Sn, Sn-Pb, Zn-Ni 例：使用络合剂CN-可使Cu、Zn的平衡电势接近 Zn+ + Zn ?c j 进一步控制电流密度、温度、络合剂浓度和使用添加剂，可得到不同组成的合金 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。 电解的应用 （p132-134） § 10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与 金属的钝化 一、金属的电化学腐蚀 形成局部微电池而发生电化学作用所引起的腐蚀 主要有两种类型的微电池 不同电极材料构成的电池 浓差电池—差异充气电池 1. 不同电极材料构成的短路原电池 Cu Fe Fe2+ 2e- - + 电化学腐蚀示意图 H+ 析氢腐蚀 O2 吸氧腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ Zn H2(气泡） H2SO4 Fe杂质 含杂质Fe的工业Zn在稀硫酸溶液中的溶解示意图 + - Zn2+ e- 化学腐蚀+电化学腐蚀 (1)析氢腐蚀 酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。 设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀， 这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 （2）耗氧腐蚀 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。 2. 浓差电池—差异充气电池(纯金属) 空气 氮气 NaCl Fe + - Fe O2 O2 可解释裂纹、螺纹处和水线下的腐蚀 二、金属的防腐 （1）非金属保护层 使用耐腐蚀的非金属材料涂层，将金属与腐蚀介质隔开 （2）金属保护层 将耐腐蚀性较强的金属或合金镀层，覆盖在被保护的金属表面 Fe/Zn (阳极保护层) Fe/Sn (阴极保护层) 3. 电化学保护 ? 保护器保护—牺牲阳极法 如航海船只底部镶嵌Zn块 ? 阴极电保护—将被保护的金属与外电源的负极相接，成为阴极 ? 阳极电保护—将被保护的金属与外电源的正极相接，进行阳极极化，使金属“钝化” （4）加缓蚀剂 阳极缓蚀剂 阴极缓蚀剂 三、金属的钝化 强氧化剂 阳极氧化 B ? j A E F D C + 临界电流密度 活化溶解 钝化过渡 稳定钝化 过钝化 钢在硫酸里的阳极极化曲线 按使用特点可分成三类 （1）一次电池（干电池） （2）二次电池（蓄电池）如锂离子电池 （3）燃料电池（连续电池） 化学电源的性能 电池容量 电池体积或质量能量密度(比能量) 电池体积或质量功率密度(比功率) §10.5 化学电源 * * Hermann Nernst (1864-1941) A.N. Fru