第四章 电极过程概述[精选].ppt

电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。 由于各步骤的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并未充分发挥。 整个电极反应的进行速度由串连的各反应步骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤” (rate-determining step) 。 控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同。 电极过程的各单元步骤的快慢是相对的。当改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元的速度大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。 有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。 电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。 浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位。 电化学极化(electrochemical polarization):电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。 表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。 电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。 4.3.3 准平衡态 (quasi-equilibrium) 由于控制步骤是最慢步骤，可以认为非控制步骤可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多。 当电极反应以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡态几乎未破坏，即近似第处于平衡的状态。 对于电极反应： 假设控制步骤的绝对反应速度为j*，电极过程稳态进行时，整个过程的净反应速度为j净，应等于控制步骤的净反应速度： j净 = j* - j*逆 由上式可知： j净 j* 既然还原反应和氧化反应的速度近似相等，就意味着电子转移步骤仍然接近于平衡状态，把这种非控制步骤类似于平衡的状态叫做准平衡态。 其它非控制步骤，如电子转移步骤的绝对反应速度为 和 ，由于它们均比j*大得多，所以也比j净大得多。对于稳态进行的电极过程，电子转移步骤的净反应速度也应等于整个电极反应的净反应速度： j净 = - 所以： = + j净 因为 j净, j净，故可忽略上式中的j净，得： ≈ 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位；对于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附式计算吸附量。 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。 4.4 电极过程的特征 由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异相催化反应 。电极过程也就具备如下的动力学特征。 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极可视为催化剂 ，可以人为控制，是区别于一般异相催化反应的特征。 复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取决于速度控制步骤。 抓住电极过程区别于其它过程的最基本的特征——电极电位对电极反应速度的影响。 抓住电极过程的关键环节—— 速度控制步骤。 弄清影响电极反应速度的基本要素及其影响规律，按照以下四方面因素进行研究。 弄清电极反应历程。 找出电极反应的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它有关的热力学数据。 核心是判断控制步骤和寻找影响控制步骤速度的影响方法。 这一章我们来讨论电极/溶液界面的结构与性质，将一个电极插入到电解质溶液中，在电极和溶液的界面处，就会建立起一种双电层结构，一侧带过剩的正电荷，一侧带过剩的负电荷，这一结构对电化学系统有着不可忽