第四章 质谱[精选].ppt

Main Points 质谱简介 质谱的表示方法 质谱的基本原理 质谱的分析与应用 质谱简介 分子受到裂解后，形成带正电荷的离子，这些离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列成谱被记录下来，成为质谱（MS）。 红外光谱（拉曼光谱）：原子（基团） 紫外光谱：外层电子（共轭结构） 核磁共振谱：原子核（分子骨架） 质谱：离子（碎片信息） 质谱的特点 应用领域广： 质谱仪种类：同位素、无机、有机 样品：无机物、有机化合物、高分子材料（裂解） （气体、液体和固体） 应用：化合物结构分析、测定原子量与相对分子 量、同位素分析、定性和定量化学分析、生产过程监测、环境监测、生理监测与临床研究、原子与分子过程研究、表面与固体研究、热力学和反应动力学研究、空间探测与研究等。 灵敏度高：微克级样品 有机质谱仪绝对灵敏度为50pg（pg为10-12g） 无机质谱仪绝对灵敏度为10-14g 分析速度快,可多组分同时检测 仪器结构复杂，价格昂贵 质谱仪 质谱仪的结构 质谱表示方法 质谱的基本原理 质谱裂解表示法 正电荷表示法 电荷转移表示法 共价键断裂方式：均裂、异裂、半异裂 裂解方式和机理 1、α（自由基）与σ（阳离子自由基）碎裂 2、i碎裂（正电荷） 3、γH重排（游离基） 4、γd过程 质谱中的离子 同位素离子 碎片离子 亚稳离子 各类化合物的质谱 烷烃 特征：a、直链烷烃的M常可观察到，其强度随相对分子质量增大而减小； b、M-15峰最弱，长链烃不易失去甲基； c、直链烷烃有典型的CnH+2n+1离子，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)总是很强（基准峰，很稳定）；枝链烃往往在分枝处裂解形成的峰强度较大（仲或叔正离子），且优先失去最大烷基使得CnH+2n+1 和CnH+2n离子明显增加； d、环烷烃的M峰一般较强；环开裂时一般失去含两个碳的碎片，出现m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。 烯烃 特征：a、烯烃易失去一个π电子，其分子离子峰明显，强度随相对分子质量增大而减弱； b、烯烃质谱中最强峰（基准峰）是双键β位置Cα-Cβ键断裂产生的峰，带有双键的碎片带正电荷； c、烯烃往往发生McLafferty重排裂解，产生CnH2n离子; d、环己烯类发生逆向狄尔斯阿尔德裂解； e、无法确定烯烃分子中双键的位置。 芳烃 特征：a、分子离子峰明显，M+1和M+2可精确量出，便于计算分子式； b、带烃基侧键的芳烃常发生苄基型裂解，产生Tropylium ion m/z=91(往往是基准峰）；若基准峰的m/z比91大n×14，则表明苯环α-碳上另有甲基取代； c、带有正丙基或丙基以上侧键的芳烃（含γ-H)经McLafferty重排产生C7H8+.离子（m/z=92)； d、侧键α裂解发生机会很小，但仍有可能。 羟基化合物 醇的特征：a、分子离子峰很微弱或者消失，但易发生离子反应，生成络合离子M+H，这对判定相对分子质量有利； b、所有伯醇（甲醇除外）及高相对分子质量仲醇和叔醇易脱水形成M-18峰（应和M峰区分开）； c、开链伯醇当含碳数大于4时，可同时发生脱水和脱烯，产生M-46的峰； d、羟基的Cα-Cβ键容易断裂，形成极强的m/z 31峰，m/z 45峰，m/z 59峰，用于醇类的鉴定； e、在醇的质谱中往往可观察到m/z 19（H3O+)的强峰（无重要意义）； f、丙烯醇型不饱和醇的质谱有M-1强峰，这是由于发生形成共轭离子的裂解； g、环己醇类的裂解将包括氢原子转移，较复杂。 酚和芳香醇的特征： a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰很强，酚的M峰往往是它的基准峰； b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1峰很强，因为产生了稳定的鎓离子； c、自苯酚可失去CO 、HCO。 卤化物 特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。 醚 特征：（裂解方式与醇相似） a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M较强；增大样品用量或增大操作压力，可使M及M+1峰增强； b、脂肪醚主要有三种裂解方式（Cα-Cβ键裂解、O-Cα键裂解、重排α裂解）； c、芳香醚只发生O-Cα键裂解； d、缩醛是一类特殊的醚，中心碳原子的四个键都可裂解，概率相差无几； e、环醚裂解脱去中性碎片醛。 醛、酮 特征： a、羰基化合物氧原子上的未配对电子很容易被轰去一个电子，醛酮的M峰明显，芳香族的M峰比脂肪族的更强一些； b、脂肪族醛酮中，