第四章 热分析在催化研究中的应用[精选].ppt

第四章 热分析在催化研究中的应用 热分析是研究物质在加热或冷却过程中其性质和状态的变化； 将这种变化作为温度或时间的函数来研究其规律的一种技术。 热分析技术的主要测试方法 1. 催化剂制备条件的选择 催化剂前体大多是以氢氧化物、氧化物或盐等形式存在，没有催化活性。 要经焙烧、还原、氧化、硫化、羟基化等处理。 其处理条件（温度、气氛、时间等）对得到预计的催化结构和组成是十分重要的。 热分析是原位模拟上述过程，得到有关热和量的变化信息。 1.1 制备控制阱分解催化剂焙烧温度和还原温度的选择 第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰； 第二个峰出现在240～400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。 催化剂的焙烧温度为400℃。 1.2 烃类蒸汽转化烧结型催化剂焙烧温度的选择 蒸汽转化催化剂是以Al2O3为载体，活性组分为NiO。 由于烃类蒸汽转化温度较高，要求催化剂有较高的热稳定性。 高温下生成NiAl2O4结构有利于活性持久。 809#催化剂：85%的Al(OH)3与15%的NiO干混成型后于 1100℃、2小时烧成。 810#催化剂：85%的Al(OH)3先于1100℃烧4小时，磨细再与15%的NiO干混成型于1100℃、2小时烧成。 400℃开始的失重段为NiO的还原； 760℃开始的失重段为NiAl2O4还原。 按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。 说明：焙烧温度考察结果表明，在1000℃以下焙烧时NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙烧时，则有90%左右的活性组分变成了NiAl2O4。 选择焙烧温度为1000℃。 1.3 合成分子筛催化剂焙烧温度的选择 在硅铝或磷铝分子筛催化剂的合成中， 若引入一定量的有机胺，则可得到骨架结构相同、而硅铝比可相差2~3个数量级的硅铝或磷铝沸石。 有机胺本身是一种碱，除晶化过程可提供所需的OH-外，重要的是对硅铝或磷铝系沸石骨架的形成起结构导向作用，即所谓模板效应，有机胺称为模板剂。 这一类合成沸石的焙烧温度，应该是指有机胺分解终了的温度。 第一个峰出现在170℃以前，为脱表面吸附水峰； 第二个峰出现在170~350℃温区，为胺分解峰，这部分胺是用来平衡骨架负电荷的； 第三个峰出现在350~479℃温区，也为胺分解峰。  只有一个胺分解峰出现在345~465℃度温区。 说明：焙烧温度不能低于470℃。 2. 催化剂组成确定 固体催化剂的催化性能，主要取决于它的结构和化学组成。 热分析可以跟踪在各种反映情况下物质的热和量的变化，所以根据催化剂活性组份的某一特定反应，由其中有关量的变化数据，可以确定各种各样的催化剂组成。 2.1 分解法确定催化剂的组成 碳酸铜和碱式碳酸镍负载在白土载体上，按下式分解： H2 鉴于碱式碳酸盐分解伴有水和二氧化碳的脱除，故可通过TG测定分解过程的失重来确定碳酸盐的组成。 说明： 1）和2）中理论失重值大于试验值，XRD－ray分析确定的组分为Cu2(OH)2CO3和CuO，其中碱式碳酸铜的含量为7％. 3）理论失重值与试验值接近，故其组分为Ni2(OH)2CO34H2O. 2.2 还原法确定催化剂的组成 确定催化剂中金属组分含量：金属负载型催化剂常用浸渍法制备 例：由浸渍法得到的汽车尾气净化CuO/Al2O3催化剂，其中铜的制备含量应为12.8%，为准确确定其重金属铜的含量，取30mg样品于H2气下进行还原。 说明：还原DTG曲线上有两个峰，脱表面吸附水峰（30～192℃），负载CuO的还原峰（192 ~ 262℃），负载CuO还原失重为0.9mg，以此计算铜的量为3.59mg，则催化剂中铜的含量为12%。 确定催化剂中氧化物组份的含量 Ni/Al2O3催化剂对许多反应具有优良的催化性能。 以85%Al(OH)3在1100℃烧4h磨细，与19%NiO干混成型后经1100℃烧2h成烧结型催化剂。在他的还原TG曲线上，除脱表面吸附水峰，还有两个失重段。 第一段（400~500℃）失重为0.8mg，为NiO的还原； 第二段（760~1000℃）失重为1.3mg，为NiAl2O4的还原。 样品质量为40mg，由还原失重计算催化剂中NiO和NiAl2O4的含量分别为9.3%和35.4%。 2.3 分解－还原法确定主活性组分含量 催化剂制备条件：由铜、锌、铝的硝酸盐和碳酸钠生成的沉淀于空气下300℃焙烧而成； XRD检测结