课件--有机化学(第二版 徐寿昌)第三章烯烃[精选].ppt

3、烯烃顺、反异构体构型的标定 常见烃基的次序： Z-E命名： CH3＞H，Cl＞CH3 （E）-2-氯-2-丁烯（顺式） 烯烃的反应位置： ◆π键断裂（加成反应，氧化反应，聚合反应） ◆受碳-碳双键的影响α -氢易被取代或氧化 反式加成历程：（Anti-addition Mechanism）,  为一对电子转移；σ键上的→为电子偏移。 第五节 烯烃的制备 催化氢化机理: 氢分子的键能很高，在催化剂的作用下使键变得松弛易于断裂，因而反应活化能降低。 结论: 1、反式比顺式稳定。 2、双键碳原子上烷基的数目越多, 烯烃越稳定。 氢化热与烯烃的稳定性: 定义:1mol不饱和化合物催化氢化时放出 的热量.氢化热越小 ，烯烃越稳定。 自从P.sabatier在1897年发现烯烃在镍 的存在下可加氢转化成烷烃以来,催化氢化 已得到很大发展,无论在实验室还是工业上 都得到广泛的应用,已成为有机合成中最重 要的还原方法。 用途: 1、可用于测定化合物分子的不饱和度。 2、将液态植物油催化加氢后变为固态 和半固态可做奶油的代用品。 3、将汽油中的烯烃转化成烷烃,提高 汽油的品质。 二、亲电加成反应 加成反应的定义： 两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫加成反应. 亲电加成： 由亲电试剂 E+（带部分正电荷或缺少电子的试剂）进攻富电子的π键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应。 δ：part（部分） δ+：带部分正电荷 ， δ- ：带部分负电荷 1、与X2加成 反应活性：F2Cl2Br2I2 氟与烯烃加成反应太剧烈，碘与烯烃又难以加成，故通常是指与Cl2和Br2的加成。 用途： 1、制备邻二卤代烷 2、与Br2/CCl4加成常用于鉴别双键。 （红棕） （无色） 溴分子首先极化 （正负电荷分离） 形成环状溴鎓离子 两步反应，先生成 实验证据1： 形成环状溴鎓离子 首先生成环状的鎓离子中间体 反式加成 实验证据2： 练习： 2、与HX加成 加成反应的活性次序： H—I H—Br H—Cl 反应可直接通入HX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在AlCl3的催化下进行反应。 键能：297 368 431（KJ/mol） 一）、基本反应 二）、加成反应的取向与马氏规则 次 主 马氏规则：(1869年) 当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上。 2-溴丁烷 1-溴丁烷 1-溴-2-甲基丙烷 2-溴-2-甲基丙烷 10％ 90％ 100％ 0％ 1-氯-2-甲基丙烷 2-氯-2-甲基丙烷 当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时， 三）、对马氏规则的电子效应的解释 ⑴、静态下的解释 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。 两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢?可用诱导效应来判断. 当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给电子基,故: 烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电加成反应活性也越大.烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为: (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CH-CI CH2=CH-CF3 1,1,1-三氟-3-氯甲烷 ⑵、动态下的解释: 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向. 烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行。所生成的C+ 越稳定，反应越容易发生。 反应历程： C+的稳定性顺序: 30 20 10 甲基 物理学上的基本原理： 带电体系电荷越分散体系越稳定 对C+稳定性的解释: ⑴、诱导效应的解释： 烷基是给电子基，C+是缺电子体系， C+上连接的烷基越多体系越稳定。 (2)、超共轭效应的解释 由于氢的体积很小，C—Hσ键轨道可以说是“裸露”的，它可与p轨道或π轨道发生重叠。 C—Hσ键轨道与p轨道或π轨道发生交盖，使