热电材料的研究与发展..docVIP

热电材料的研究现状及发展 摘要随着能源的日益紧缺以及环境污染问题的日趋严重， 热电材料作为一种热能和电能相互转换的功能材料受到人们的重视。系统阐述了传统热电材料和新型热电材料的研究现状， 介绍了各系列热电材料的热电性能及适用范围等， 指出了其今后的发展方向。 关键词热电材料Seebeck系数电导率功率因子掺杂热导率、 热电材料【1】又叫温差电材料， 是一种将热能和电能直接转换的功能材料。其主要应用领域包括:利用低品位热能发电， 无污染、无噪声的制冷或制热系统， 边远地区自动天气预报站及为无线电接收装置配备的自动电源、无人航标灯、尾气余热利用等。热电材料性能指标一般用无量纲优值系数ZT进行描述， ZT由热电材料的Seebeck系数S,电导率导热系数和热力学温度T表示为ZT=S2T/.好的热电材料必须具有大的Seebeck系数S、小的热导率以及大的电导率。当热电制冷器件材料的ZT值达到3， 其制冷效率将和以氟里昂为工质的压缩制冷机相比拟。然而自然界存在的物质ZT值都较小(1)， 因此在很长一段时间里， 对如何提高ZT值的研究工作一直没有多大进展。科学家们【2】为了进一步提高热电材料的性能及探索更优良的新材料做出了很大的努力， 本文将分别介绍传统热电材料及新型热电材料的研究进展。 1传统热电材料的研究现状 从实用的角度来看， 只有那些无量纲优值接近1的材料才被视为热电材料。目前已被广泛应用的主要有3种:适用于普冷温区制冷的Bi2Te3类材料， 适用于中温区温差发电的PbTe类材料， 适用于高温区温差发电的SiGe合金。 1.1Bi-Te系列 Bi2Te3化学稳定性较好， 是目前ZT值最高的半导体热电体材料。一般而言， Pb,Cd,Sn等杂质的掺杂可形成P型材料， 而过剩的Te或掺人I,Br,Al,Se,Li等元素以及卤化物AgI,CuI,CuBr,BiI3,SbI3则使材料成为n型。在室温下， P型Bi2Te3晶体的Seebeck系数。最大值约为260pV/K,n型Bi2Te3晶体的a值随电导率的增加而降低， 并达到极小值-270t,V/K161,Bi2Te。材料具有多能谷结构， 通常情况下， 其能带形状随温度变化很小， 但当载流子浓度很高时， 等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为0.13eV， 并随温度的升高而减少。 1.2Pb-Te系列 PbTe的化学键属于金属键类型【3】， 具有NaCl型晶体结构， 属面心立方点阵， 其熔点较高(1095K)， 禁带宽度较大(约0.3eV)， 是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常被用作300-900K范围内的温差发电材料， 其Seebeck系数的最大值处于600-800K范围内。PbTe材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。PbTe的固溶体合金， 如PbTe和 PbSe形成的固溶体合金使热电性能有很大提高， 这可能是由于合金中的晶格存在短程无序， 增加了短波声子的散射， 使晶格热导率明显下降， 故使其低温区的优值增加。但在高温区， 其ZT值没有得到很好的提高， 这是由于形成PbTe-PbSe合金后， 材料的禁带明显变窄，【4】 导致少数载流子的影响增加， 结果没能引起高温区ZT值的提高。 1.3Si-Ge系列 SiGe合金的S值在Si0.15Ge0.85达到极大值， 其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。但实际常用Si含量高的合金来得到较高的优值， Si含量高有以下好处:降低了晶格热导率;增加了掺杂原子的固溶度;使SiGe合金【5】有较大的禁带宽度和较高的熔点， 适合于高温下工作;比重小， 抗氧化性好， 适应于空间应用;同时降低了造价。SiGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料， 适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器， 并已得到实际应用， 1977年旅行者号太空探测器首次采用SiGe合金作为温差发电材料， 在此后美国NASA的空间计划中， SiGe差不多完全取代PbTe材料. 2新型热电材料的研究进展 随着当今新材料合成技术的发展， 以及用X射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现， 使得目前热电材料的研究日新月异， 除了对传统热电材料的进一步研究外， 各种新材料层出不穷。 2.1电子晶体一声子玻璃(PGEC)热电材料 所谓电子晶体一声子玻璃， 是指使材料导电性能方面像典型的晶体， 有较高的电导率， 热传导方面如同玻璃， 有很小的热导率。按照这一指导思想， SlackGA等[91提出应设计一种化合物半导体， 在这种化合物中， 一个原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中， 这种原子或分子在空隙中能产生一种局域化程度很大的非简谐振动， 被称为振颤子， 这种振子同样有降低材料热导率的作