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多孔硅的制备方法及形成机理 摘要：对目前国内外制备多孔硅的几种主要方法：电化学方法、光化学方法、刻蚀法、水热腐蚀法等进行了介绍，并简单比较分析了各自的优缺点。并阐述了多孔硅形成的三种理论模型。 关键词：多孔硅；制备方法；形成机理 Preparation of Porous Silicon and mechanism Abstract： Several novel preparation methods of the porous silicon such as electrochemical methods, photochemical method , etching method and hydrothermal etching methods are introduced in detail. The advantages and disadvantages of these technologies are presented briefly．This paper expounds three theoretical model formation of the porous silicon. Key word：porous silicon ；preparation method； preparation mechanism 1990年，由Canham[1]报道了在UV激发下多孔膜表现出强且宽的可见光致发光带，从那以后多孔硅引起人们的广泛关注，从那以后人们对多孔硅开展了大量工作，来研究开发它的制备方法和形成的相关机理以及它的运用。关于多孔硅的制备方法，目前已有多种，然而不同的制备方法与制备条件对多孔硅的结构、性能有很大的影响，所以研究不同制备方法的优缺点就显得尤为重要。虽然，国内外出现的制备多孔硅的方法有多种，但总体可归纳为电化学方法，光化学腐蚀法、刻蚀法和水热腐蚀法，分别介绍如下。 1．电化学腐蚀法(阳极腐蚀法) 由于电化学方法制备多孔硅工艺简单，形成的多孔硅具有孔径小(最小可达几个纳米)、多孔硅层深度较大且可根据需要控制，操作方便等优点，所以电化学方法是形成多孔硅最传统、使用最广的方法。 1.1单槽电化学方法制备多孔硅 单槽电化学制备多孔硅[2,3]的具体做法是先用真空溅射的方法在清洗好抛光的硅片背面溅射一层金属铂膜作为电极，再按照图1[4]所示的方法将直流稳压电源、硅片、电流表、阴极串联成通路，打开电源即可进行腐蚀。单槽电化学方法是人们对制备多孔硅研究较多的一种方法，该方法的优点是工艺比较成熟，人们对温度、腐蚀液成分、掺杂、电流密度等制备条件对样品的形貌、光致发光等特性的影响已有较多的认识，目前红光发射多孔硅制备的重复率已经很高。缺点是如果阳极和阴极的相对位置不合适及在其表面形成氢气泡的绝缘效应引起电解质电流密度空间的变化，从而导致不均匀腐蚀的发生[5]。 图1 单槽电化学腐蚀装置 图2 单槽电化学腐蚀制备的多孔硅SEM 1.2 双槽电化学法制备多孔硅 取槽电化学方法制备多孔硅[6,7]的具体做法是将硅片插入装有腐蚀液的电解槽中间的固定架上，硅片把电解槽分成两个相互独立的电解槽，用两片铺片分别面对面放在硅片的两侧作为阴极和阳极。结构简图如图3所示。给电极施加电压后，由于电场的作用，电流通过硅衬底从一个“半槽”流向另一个“半槽”，村底中的空穴就会流向面向阴极面的硅表面，从而使阴极的硅村底发生电化学腐蚀，而面向阳极面的硅表面几乎保持不变。通过改变腐蚀电流的大小，可以得到不同太小的孔，改变腐蚀时间可得到不同厚度的多孔硅层。双槽电化学方法因为工艺简单、条件容易控制，与单槽电化学腐蚀法相比，职槽电化学腐蚀法制备的多孔硅在孔径尺寸、孔隙率、表面均匀性和多孔硅层厚度等性能上具有明显的优点，因此是目前制各多孔硅最常用的方法，其优点主要表现为： (1)在双槽装置中采用Pt电极作为阴极和阳极，不必考虑硅基体背面的金属化问题，降低了操作的复杂性。 (2)在双槽装置中，两个电极相对放置．暴露的硅片是电流的唯一通路，所以流过硅片的电流密度较均匀，更易在大尺寸的硅基体表面形成均匀的多孔硅层。 图3 双槽电化学腐蚀装置 图4 双电槽腐蚀制备的多孔硅SEM 1.3 电偶电流法制备多孔硅 电偶电流法[8,9]是一种新兴的多孔硅制各方法，这种方法的基本依据是原电池原理[10]。其工作原理如图5所示，工作示意图如图6所示。在硅基片的一面镀一层贵金属(一般为铂)作为电极，电偶部分是通过硅基片与其背面的金属电极在电解液中相接触组成的。由于硅的原电动势比所用的贵金属低，与之接触时会产生原电动势差，进而产生从金属流向硅基片的电偶